兰州大学2002级结构化学期末考试试题B

兰州大学2002级结构化学期末考试试题B一．选择答案，以工整的字体填入题号前[]内。（25个小题，共50分）注意：不要在题中打√号，以免因打√位置不确切而导致误判[]1.电子德布罗意波长为A．λ=E/hB.λ=c/νC.λ=h/p[]2.将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果A．再不是原算符的本征函数B．仍是原算符的本征函数，且本征值不变C．仍是原算符的本征函数，但本征值改变[]3.利用Hund第一规则从原子谱项中挑选能量最低的谱项,首先应当找A．S最小的谱项B．L最大的谱项C．S最大的谱项[]4.对s、p、d、f原子轨道分别进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是A．u,g,u,gB.g,u,g,uC.g,g,g,g[]5.两个原子的轨道在满足对称性匹配和最大重叠的情况下A．原子轨道能级差越小，形成的分子轨道能级分裂越大，对分子的形成越有利B．原子轨道能级差越大，形成的分子轨道能级分裂越小，对分子的形成越有利C．原子轨道能级差越大，形成的分子轨道能级分裂越大，对分子的形成越有利[]6.环丙烷的C-C成键效率不高，原因是A．为适应键角的要求,sp3杂化轨道被迫弯曲到60o，因而产生了“张力”B．sp3杂化轨道在核连线之外重叠形成弯键，重叠效率较差C．sp3杂化轨道在核连线之内重叠形成弯键，产生了非常大的“张力”[]7.NO的分子轨道类似于N2。试由此判断,在NO、NO+、NO-中，何者具有最高的振动频率？A．NOB．NO+C．NO-[]8.在异核双原子分子中，电负性较大的原子对于成键分子轨道的贡献A．较大B．较小C．占一半[]9.CO的3σ(HOMO)较大一端在C端。在金属羰基配合物M(CO)n中，与M配位的是.A．CO的O端B．CO的C端C．CO的任意一端[]10.让液态的N2、O2、H2O通过电磁铁的两极，哪种会受到磁场的吸引?A．N2B．H2OC．O2[]11.CH4分子中具有映轴S4A．但旋转轴C4和与之垂直的镜面都不独立存在B．旋转轴C4和与之垂直的镜面也都独立存在C．旋转轴C4也存在，而与之垂直的镜面不存在[]12.对映异构体的旋光大小相等、方向相反A.其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为右旋体和左旋体，记作（+）和（-）B.其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为左旋体和右旋体，记作（-）和（+）C.对映异构体的等量混合物称为内消旋体，用（±）标记.[]13.P-P、P=P和PP的键焓分别为200、310、490kJmol-1．从这一变化趋势看,通常条件下A.正四面体P4分子比PP分子更稳定B．正四面体P4分子比PP分子更不稳定C.正四面体P4分子与PP分子一样稳定[]14.丙二烯分子属于D2d点群.由此推测A.分子中只有σ键B.分子中有一个大π键Π33C.分子中有两个互相垂直的小π键[]15.根据价层电子对互斥理论（VSEPR），PCl3、SCl2、IF7的几何构型分别为A.三角锥形，V形，五角双锥形B.平面三角，直线，五角双锥形C.平面三角，V形，正七边形[]16.晶体在理想的生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理。这种性质称为晶体的A．对称性B．自范性C．均匀性[]17.正当空间格子有多少种形状？点阵型式有多少种？A．8种形状，14种点阵型式B.7种形状，32种点阵型式C．7种形状，14种点阵型式[]18.CaF2晶体与立方硫化锌A.点阵型式都是立方简单B.点阵型式都是立方面心C.点阵型式分别是立方面心和立方简单[]19.14种布拉维格子中没有“四方面心”，因为“四方面心”实际上是A.正交面心B.四方简单C.四方体心[]20.Laue方程组中的h，k，l是A.衍射指标B.晶面指标C.晶胞参数[]21.立方体心点阵的系统消光规律是:A.h+k+l=奇数B.h+k+l=偶数C.h、k、l奇偶混杂[]22.著名的绿宝石——绿柱石，属于六方晶系。这意味着A.它的特征对称元素是六次对称轴B.它的正当空间格子是六棱柱形C.它的正当空间格子是六个顶点的正八面体[]23.CdTe和CaTe晶体都属于立方晶系，负离子都采取立方密堆积，但正离子分别占据正四面体空隙和正八面体空隙。如果它们的结构型式只有以下几种可能的话，分别是：A.六方ZnS型和CsCl型B.立方ZnS型和NaCl型C.立方ZnS型和CaF2型[]24.在紫外光电子能谱上，若振动多重峰间隔相应的频率小于基频，表明被电离的电子是A．成键电子B．反键电子C．非键电子[]25.根据能量-时间测不准关系式，粒子在某能级上存在的时间τ越短，该能级的不确定度程度ΔEA．越小B.越大C.与τ无关二.利用结构化学原理，分析并回答下列问题：（6分）考察共价键的形成和电子云分布时,总是先将原子轨道线形组合形成分子轨道,再计算分子轨道上的电子云,而不直接用原子轨道计算出电子云，然后再叠加来形成分子轨道上的电子云?为什么?三．辨析下列概念，用最简洁的文字、公式或实例加以说明（每小题4分，共8分）:1.几率密度和几率2.简并态和非简并态四.填空（6分）：:利用振动光谱研究分子振动时,CO2分子的对称伸缩振动不可能出现在()光谱上,反对称伸缩振动不可能出现在()光谱上;SO2分子的情况与CO2分子(),它的各种振动方式都（）既出现在红外光谱上，也出现在拉曼光谱上。当分子的对称元素中具有（）时，我们就应当注意这一现象，它对于区分（）异构体尤其有用。五.请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正（6分）：螺旋型分子毫无例外地都是手性分子，旋光方向与螺旋方向不一致；匝数越多旋光度越小，螺距大者旋光度大，分子旋光度是螺旋旋光度的代数和。六.计算题(12分):(1)对于立方面心点阵，系统消光规律是什么?请列出可能出现的前9条衍射线的衍射指标，并按其平方和的大小排列：衍射指标hkl平方和(2)利用布拉格方程，推导立方面心点阵的sinθ表达式。请说明:任何一种具体的晶体，除系统消光因素以外，可能的衍射也只能是有限的几种，为什么?(3)Cu的晶体结构属于立方面心，晶胞参数a=361pm，若用λ=229.1pm的CrKα射线拍摄Cu样品的粉末图,只能记录到哪几种衍射?其衍射角θ分别为多大?(4)对于同一种样品,若想记录到更多的衍射,使用的X射线的波长应当更长还是更短?若使用同样的X射线,晶胞参数a较大的样品,记录到的衍射可能会更多还是更少?七.计算题（12分）丁二烯的四个大π分子轨道如下：（1）已知在基态下，丁二烯的双键键长为134.4pm(典型的双键键长为133pm),单键键长146.8pm(典型的单键键长为154pm).试计算基态下的π键级P12和P23,说明HMO模型具有合理性。（2）再计算第一激发态下(即ψ2中有一个电子被激发到ψ3)的P12和P23,说明丁二烯的键长将发生什么变化。参考答案一．选择答案1C2A3C4B5A6B7B8A9B10C11A12A13A14C15A16B17C18B19C20A21A22A23B24A25B二．利用结构化学原理，分析并回答问题根据量子力学的态叠加原理，考察共价键的形成，应当先考虑原子轨道AO按各种位相关系叠加形成的分子轨道MO（同号叠加形成成键分子轨道，异号叠加形成反键分子轨道），然后填充电子并形成电子云。而不应当先求出各原子轨道上的电子云后再叠加,因为电子云叠加只会产生静电排斥。从数学角度讲,就是首先将原子a与b的AO线性组合成MO,然后求MO绝对值的平方,而不能先求出AO绝对值的平方后再进行线性组合!(ψa+ψb)2并不等于ψa2+ψb2,它们之间相差的干涉项反映了量子过程的特点。三.名词解释1.几率密度和几率:对于定态波函数Ψ(q)，Ψ*(q)Ψ(q)代表在空间q点发现粒子的几率密度,其量纲是L-3（L代表长度）.而Ψ*Ψ(q)dτ代表在空间q点附近微体积元dτ内发现粒子的几率，是无量纲的纯数;∫Ψ*Ψ(q)dτ代表在无穷空间中发现粒子的总几率,对于归一化波函数,此积分为一.2.简并态和非简并态:几个互相独立的波函数，若对于某个算符（通常多指能量算符）具有相同的本征值，这种现象就是所谓的“简并性”，这些波函数代表的状态就称为简并态；反之即为非简并态.四.填空:利用振动光谱研究分子振动时,CO2分子的对称伸缩振动不可能出现在(红外)光谱上,反对称伸缩振动不可能出现在(拉曼)光谱上;SO2分子的情况与CO2分子(不同),它的各种振动方式都（可以）既出现在红外光谱上，也出现在拉曼光谱上。当分子的对称元素中具有（对称中心）时，我们就应当注意这一现象，它对于区分（顺、反）异构体尤其有用。五.查错并改正：可以有不同的改错法，下面只是改法之一：错误1.“旋光方向与螺旋方向不一致”。改正:一致.错误2.“匝数越多旋光度越小”。改正:匝数越多旋光度越大.错误3.“螺距大者旋光度大”。改正:螺距小者旋光度大六.计算题(1)立方面心点阵的系统消光规律是hkl奇偶混杂。可能出现的前9条衍射线是衍射指标hkl：111，200，220，311，222，400，331，402，422h2+k2+l2：3，4，8，11，12，16，19，20，24(2)立方面心点阵sinθ的表达式如下：三角函数的有限性和衍射级数n的分立性，决定了任何一种的晶体的衍射线数目只能是有限的。(3)将以上衍射指标逐一代入衍射角θ表达式，求得：sinθ111=[229.1pm/(2×361pm)]×31/2=0.3173×1.732=0.5496θ111=33.34ºsinθ200=[229.1pm/(2×361pm)]×41/2=0.3173×2.000=0.6346θ200=39.39ºsinθ220=[229.1pm/(2×361pm)]×81/2=0.3173×2.828=0.8973θ220=63.81ºsinθ311=[229.1pm/(2×361pm)]×111/2=0.3173×3.317=1.0521(4)对于同一种样品,若想记录到更多的衍射,使用的X射线的波长应当更短.若使用同样的X射线,晶胞参数a较大的样品,记录到的衍射可能会更多.七.计算题(1)在基态下，HMO计算的π键级P12和P23分别为P12=2×0.3717×0.6015+2×0.6015×0.3717=0.896P23=2×0.6015×0.6015+2×0.3717×(-0.3717)=0.448π键级为分数,表明π电子的离域化使丁二烯中已不是纯粹的单双键,C1-C2之间不够一个正常双键,C2-C3之间不只是一个σ单键.这与事实相符:丁二烯的双键键长134.4pm比典型的双键键长133pm长一些,而单键键长146.8pm比典型的单键键长154pm短一些.(2)在第一激发态下,π键级P12和P23分别为:P12=2×0.3717×0.6015+0.6015×0.3717+0.6015×(-0.3717)=0.447P23=2×0.6015×0.6015+0.3717×(-0.3717)+(-0.3717)×(-0.3717)=0.724这表明:两端的π键级小于中间的π键级,键长将变为两端长中间短.与丁二烯基态的键长相反.