曙光计划项目申请

第十四章统计热力学基础三大力学量子力学（微观性质）热力学（热力学函数）统计力学（热力学与量子力学的联系）如何进行统计？？？经典统计方法M-B统计量子统计F-D统计B-E统计14-1基本概念(一)概率福利彩票（35选7）一等奖选对7个二等奖选对6个问：选中一、二等奖的概率？（希望有多大？）35选7的可能性35343332313029/(7654321)=6724520一等奖选对次数1概率=1.4910-7二等奖选对次数7(35-6-1)=196概率=1.4910–7196=2.910–5四个分子(可分辨)在两个等容器中的分布情况(二)微观态和宏观态每一个具体分布微观态每一种分布（宏观可区分）宏观态每一种宏观态内微观态数目热力学概率W（1）宏观态概率Pi微观态概率P微Pi=P微Wi=上例=24=16；W=1，4，6，4，1某个宏观态含微观态数目总的微观态数目（）N分子在两个等容器中的分布情况Wi=C==2N(三)热力学概率和熵niN-niniNn!(N-n)!N!N=10最可几分布W(5,5)——热力学概率最大体系不平衡平衡热力学概率小大系统熵小大热力学概率W熵S存在关系N很大时，W(均匀分布)与十分接近W*=——————=——————Stirling公式，N!=NNe-N(N很大）W*=—————————=2N=lnW与ln更接近(N/2)!(N/2)!N!N![(N/2)!]2NNe-N[(N/2)N/2e-N/2]2热力学概率与熵的关系S=f()两个独立体系S1=f(1)S2=f(2)体系合并S=S1+S2=f(1)+f(2)=12f()=f(12)=f(1)+f(2)SlnS=kBlnkBBoltzmann常数S(UVN)(UVN)独立没有能量交换等同同一种气体可辨晶体（位置不同）不可辨气体（自由运动）理想晶体处于独立等同可辨粒子理想气体处于独立等同不可辨粒子(四)独立等同可辨和不可辨粒子总能量为3h的三个谐振子的分布方式P1=1/10,P2=3/10,P3=6/10总能量为5h的五个谐振子的分布方式粒子数N，内能U，如何计算W？？Wi=———————=——————=———————ni!N!n1!n2!···ni!N!(N+U-1)!(N-1)!U!微观粒子状态（量子态）量子数量子数不同能量相同（可能）能级几个量子态属于相同能级的量子态数目叫简并度(五)量子态和简并度本小节课后习题14-1，2，3，514-2麦克斯韦-玻尔兹曼统计(一)M-B统计法粒子数N，体积V，总能量U的孤立体系能级能量简并度分布x分布y11g1n1n1’…22g2n2n2’…...……………iiginini’…条件：1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）2）每一个量子态上粒子数不受限制不考虑简并度Wi=——————考虑简并度Wi=N!——————ni!N!ni!gini改变ni(i=1,2,3…k)，求W最大lnW=0(lnW/n1)n1+…+(lnW/ni)ni+…=0(1)同时满足ni=Nni=0(2)nii=Uini=0(3)引入和(1)–(2)–(3)(lnW/n1--1)n1+(lnW/n2--2)n2+…=0(lnW/ni--i)ni+…=0(二)M-B统计规律ni(i=1,2,3…k)中k-2个独立假定n1、n2不独立，调节、使满足lnW/n1--1=0lnW/n2--2=0n3…nk独立，系数为零lnW/ni--i=0W=N!(gini/ni!)lnW/ni=[lnN!+(nilngi–lnni!)]/ni=[NlnN-N+(nilngi–nilnni+ni)]/ni=lngi-lnni满足lngi-lnni*--i=0(i=1,2,3…k)，Wi最大ni*=giexp(--i)利用ni=N计算N=exp(-)giexp(-i)=ln[(1/N)giexp(-i)]ni*=——————q=gie-i，称为配分函数ni*=(N/q)gie-igie-iNgie-i利用S=kBlnW*计算W=N!(gini/ni!)S=kB[lnN!+ln(gini/ni!)]=kB[NlnN–N+(ni*lngi-ni*lnni*+ni*)]=kB[NlnN+(lngi-lnni*)ni*]=kB[NlnN+ni*(+i)]=kB[NlnN+N+U)]=kB[NlnN+Nlngie-i-NlnN+U)]=kB[Nlngie-i+U)]将上式对U求导(1/kB)(S/U)V,N=(Nlngie-i)/(/U)++U(/U)代入代入(1/kB)(S/U)V,N=N————————++U——=ni*(-i)——++U——=热力学dU=TdS–pdV(S/U)V,N=(1/T)=kB=(1/kBT)gie-igie-i(-i)UUUUni*=——gie(-i/kBT)q=gie(-i/kBT)——=——e-(i-j)若gi=gj，ij，则ni*nj*Pi=——=————————=——e(-i/kBT)T,ni+1/ni1(gi+1=gI)T0,ni+1/ni0Bolzmann分布qNgjginj*ni*Nni*qgie(-i/kBT)nini+1gigi+1用最可几分布代替总微观数，合适？假定=W=(N+1)W*ln=lnW*+ln(N+1)ln2N=lnW*+lnNln2N(1023)lnN(54.8)1摩尔粒子NW*/503.161060.671009.201070.8110008.4210120.981,000,0008.3310270.99998本小节课后习题14-6，8，914-3配分函数及其与热力学函数关系(一)配分函数的物理意义粒子在各个能级的分布情况ni/nj=(gi/gj)e-(i-j)kBT配分函数数值大小表示离子分散程度的大小如果q=1，说明一种分散状况配分函数数值与零能级定义有关q=gie-i/kBT=e-o/kBT(g0+g1e-i/kBT+…)q=e-o/kBTqo例：N个一维谐振子的分布——=——————i=vih假定h=kT（E）0123…101.0000.36790.13530.04980.0000ni/N0.63220.23260.08550.03150.0000较集中在几个低能级EkT，更集中EkT，更分散（提高温度）Nni-e-vih/kT-e-vih/kT(二)独立等同可辨离子体系的热力学函数内能U=nii=(N/q)giie-i/kBT(——)N,V=——giie-i/kBTU=—kT2(——)N,V=NkT2(——)N,VU=RT2(——)N,V=kT2(——)N,VQ摩尔配分函数，q粒子配分函数（Q=qN）TqkT21TqqNTlnqTlnqTlnQ热容CV(——)N,V=—[kT2(——)N,V]=2kT(——)N,V+kT2(——)N,V=2RT(——)N,V+RT2(——)N,VTUT22lnqTlnqTlnQTTlnQT22lnQ熵SdS=(Cv/T)dT=[kT(——)N,V+2k(——)N,V]dT=kT(——)N,V-k(——)N,VdT+2klnQ=kT(——)N,V+klnQ-klnQ0=S–S0S=U/T+klnQTlnQTlnQT22lnQTlnQTlnQ分步积分功函数AA=U–TS=-kTlnQ压力pdA=dU–TdS–SdT=TdS–pdV–TdS–SdT=–SdT–pdVp=-(——)N,T=kT(——)N,TVFVlnQ吉布斯函数GG=A+pV=-kTlnQ+kTV(——)N,T焓HH=U+pV=kT2(——)N,V+kTV(——)N,TVlnQVlnQVlnQHpVpVTSTSAUG(三)独立等同不可辨离子体系的热力学函数区别可辨W=N!————不可辨W=————（条件gini）满足ni=—gie(-i/kBT)粒子配分函数q（与可辨相同）摩尔配分函数Q=qN/N!（可辨Q=qN）qNni!ginini!gini不可辨：内能U=kT2(——)N,VlnQ=ln(——)=lnqN–NlnN+N=Nln(qe/N)内能不变RT2(——)N,V其他不变热容Cv、压力p、焓HN!qNTlnqTlnQ熵SS=U/T+klnQ=U/T+Rln(qe/N)功函数AA=-kTlnQ=-RTln(qe/N)吉布斯函数GG=-RTln(q/N)本小节课后习题14-10，12，1314-4热力学三大定理的统计解释(一)热力学第一定理的统计解释第一定理dU=Q-W统计热力学U=niidU=idni+nidi证明ni=(N/q)gie-i/kTq=(N/ni)gie-i/kT(——)T,N=—gie-i/kT[———]T,N=q—(——)T,N分别对应VqniNV(-i/kT)kT-1Vi(——)T,N=-—(——)T,N=-kT(——)T,N=-pinidi=-nipidV=-pdV=-Widni=QVqqkTViVlnq(二)热力学第二定理的统计解释dS=Q/T=(1/T)idniS=klnW*=kln(—————)=k(NlnN-nilnni)=k(nilnN-nilnni)=-kniln(ni/N)=-kNpilnpidS=-kNd(pilnpi)S变化粒子分布概率微观数n1!n2!…ni!N!(三)热力学第三定理的统计解释T0，不可辨可辨，粒子都处于基态So=klnQo=Rlnqo=Rlngo非简并，go=1,So=0(0K时纯晶体物质的熵具有一共同值)少数情况量热熵统计熵（残余熵）由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中的不同取向等原因造成如CO,存在COCOCO…和COOCCOOC…So=kln2L=5.77J/Kmol如NO,存在N—OO—N¦¦和¦¦O—NN—OSo=0.5kln2L=2.89J/KmolCH3D,H和D电子结构上相似So=kln4L=11.51J/Kmol14-5配分函数的计算能量i=t+r+v+e+n平动转动振动电子核运动简并度gi=gtgrgvgegnq=(gtgrgvgegn)e-(t+r+v+e+n)/kT=qtqrqvqeqn不可辨Q=(1/N!)qN=(1/N!)qtNqrNqvNqeNqnNQt=(1/N!)qtNQr=qrNQv=qvN……(一)平动配分函数的计算t=——(—+—+—)qt=exp[-——(—+—+—)]当/kT1,qt=exp[-——(—+—+—)]dxdydz=exp(-x2)exp(-y2)exp(-z2)dxdydz=0.5(/)1/20.5(/)1/20.5(/)1/28mh2a2nx2b2ny2c2nz2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh2qt=(————)3/2VQt=(1/N!)qtNlnQt=N