第六章X射线光电子能谱分析

第六章X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱（XPS，全称为X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。主要内容XPS的基本原理光电子能谱仪实验技术X射线光电子能谱的应用历史1877年，赫斯（heinrichRudolfHertz）发现光电效应1907年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电子1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯.西格班（KaiM.Siegbahn）领导的研究组得到第一张XPS谱图1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖金光电效应bkhvEE电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能6.1XPS的基本原理bE电子结合能(BindingEnergy)原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值bkEhvE＝电子弛豫:内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏，使形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整，称为电子弛豫。原子内层电子的稳定性原子上电子分为：1、价电子；2、内层电子1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。决定体系化学反应6.1XPS的基本原理XPS信息深度金属0.5-2nm氧化物2-4nm有机物和聚合物4-10nm6.1XPS的基本原理XPS的特点在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。6.1XPS的基本原理化学位移1.定义由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移2.化学位移现象起因及规律（1）原因内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。6.1XPS的基本原理（2）规律当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。6.1XPS的基本原理与元素电负性的关系三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；6.1XPS的基本原理6.1XPS的基本原理与氧化态关系6.2光电子能谱仪实验技术6.2.1光电子能谱仪的结构电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。6.2光电子能谱仪实验技术电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源6.2光电子能谱仪实验技术XPS采用能量为1000~1500ev的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素；UPS采用16~41ev的真空光电子作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。6.2光电子能谱仪实验技术1．Ｘ射线激发源XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征K射线.6.2光电子能谱仪实验技术双阳极X射线源示意图要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线等，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。6.2光电子能谱仪实验技术2.电子能量分析器（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。（2）类型6.2光电子能谱仪实验技术半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；6.2光电子能谱仪实验技术筒镜式电子能量分析器同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；6.2光电子能谱仪实验技术3.检测器用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达1096.2光电子能谱仪实验技术1、减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒4.真空系统6.2光电子能谱仪实验技术6.2光电子能谱仪实验技术6.2.2样品的制备6.2光电子能谱仪实验技术6.2.3XPS谱图的表示1.XPS谱图的表示横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。纵坐标：相对强度（CPS）。结合能为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）结合能与激发光源的能量无关XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2第一个数字3代表主量子数(n),小写字母代表角量子数;右下角的分数代表内量子数jl—为角量子数，l=0,1,2,3……,2/1lj6.2光电子能谱仪实验技术6.2光电子能谱仪实验技术2.谱峰、背底或伴峰（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴峰，俄歇电子峰等。6.2光电子能谱仪实验技术XPS谱图的背底随结合能值的变化关系（3）背底峰的特点在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升。6.2光电子能谱仪实验技术3.XPS峰强度的经验规律（1）主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强；（2）同一壳层，角量子数大者峰强；（3）n和l都相同者，j大者峰强。6.2光电子能谱仪实验技术7.2.4XPS的能量校正1.静电效应在样品测试过程中，光电子不断从表面发射，造成表面电子“亏空”，对金属样品，通过传导来补偿。对绝缘体，会在表面带正电，导致光电子的动能降低，结合能升高。严重时可偏离达10几个电子伏特，一般情况下都偏高3~5个电子伏特。这种现象称为“静电效应”，也称为“荷电效应”。6.2光电子能谱仪实验技术2.校正方法(1)外标法（最常用）C1s结合能：284.6eV若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫一次C1s谱，取平均值。（2）内标法以相同环境化学基团中电子的结合能为内标；决定相对化学位移，而不是绝对的结合能（3）超薄法6.2光电子能谱仪实验技术6.2.5元素的定性和定量分析绝对灵敏度：10-18g相对灵敏度：0.1%1.定性分析（1）先找出C1s、O1s峰（2）找出主峰位置，注意自旋双峰，如p1/2，3/2；d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意两峰的强度比（3）与手册对照6.2光电子能谱仪实验技术2.定量分析假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面积I表示，则元素的原子密度为：S---原子灵敏度因子－可查两种元素的浓度比：SI221121//SISI6.2光电子能谱仪实验技术对多种元素中的某一元素浓度：注意：（1）不适用非均匀样品；（2）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵敏度因子；（3）上式的误差10-20%iiixxixxSISIC//6.3X射线光电子能谱的应用6.3.1表面元素全分析1.表面元素全分析的目的了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围的依据。6.3X射线光电子能谱的应用2.方法（1）对样品进行快速扫描，获取全谱；（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代表的元素。6.3X射线光电子能谱的应用图7-30二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图6.3X射线光电子能谱的应用6.3.2元素窄区谱分析1.方法（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能量范围。（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能量小，扫描步长也小，这样有利于提高测试的分辨率。6.3X射线光电子能谱的应用2.用途（1）离子价态分析方法做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比谱图的相似性。例子：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态6.3X射线光电子能谱的应用表明铜红玻璃试样中铜为？价6.3X射线光电子能谱的应用（2）元素不同离子价态比例方法对试样做XPS分析，得到窄区谱。若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；谱峰解叠对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。6.3X射线光电子能谱的应用例子：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。6.3X射线光电子能谱的应用（3）材料表面不同元素之间的定量方法对试样做XPS分析，得到窄区谱。根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元素的相对含量。6.3X射线光电子能谱的应用（4）化学结构分析依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。6.3X射线光电子能谱的应用（5）深度分析原理用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的浓度分布。利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，就可以得到深度分布图谱6.3X射线光电子能谱的应用6.3X射线光电子能谱的应用Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系