《废水生物处理》(第五章-生物处理化学计量学和动力学)

废水生物处理东南大学研究生课程主讲：李先宁§5.1化学计量学和广义反应速率§5.2细胞生长与基质利用§5.3维持、内源代谢、衰减、溶胞和死亡§5.5颗粒态有机物和高分子量有机物的溶解§5.7磷的吸收和释放第五章生物处理化学计量学和动力学§5.8化学计量式简化及其应用§5.4溶解性微生物产物的生成§5.6氨化和氨的利用§5.1化学计量学和广义反应速率1化学计量学：化学计量方程通常以摩尔（mol）作为单位，但摩尔不是最方便的单位。为了模拟生物处理，我们必须写出其中各种组分的质量平衡方程。以质量为单位建立反应的化学计量方程会更方便。为此，需要将以摩尔为单位的化学计量方程换算成以质量为单位的计量方程。另外，微生物从氧化/还原反应中获得能量，其中电子从电子供体中移出，最后转移到最终电子受体，建立电子平衡方程也会是方便的。但是我们通常不清楚废水中电子供体物质的确切组成，因而做到这点很难。化学需氧量（COD）是有效电子的一种衡量。因而，我们可以建立氧化态发生变化的所有成分的COD平衡式，这样就可以达到建立电子平衡方程的目的。所以，我们也需要掌握如何将摩尔或质量计量方程换算为COD计量方程。第五章生物处理化学计量学和动力学化学计量方程的通用式可以写成如下形式：a1A1+a2A2+…+akAk→ak+1Ak+1+ak+2Ak+2+…+amAm（5.1）式中，A1…Ak为反应物，a1…ak为相应摩尔计量系数；Ak+1…Am为产物，ak+1…am为相应摩尔计量系数。摩尔计量有两种特性用以判定计量方程：第一，电荷是平衡的；第二，反应物中任何元素的总摩尔数等于产物中该元素的总摩尔数。第五章生物处理化学计量学和动力学在建立质量计量方程时，通常的做法是将各个化学计量系数相对于某一种反应物或产物而标准化。因此，每一个标准化了的质量计量系数就表示该反应物或产物相对于基准物的质量。假设以A1作为质量计量方程的基准物，其化学计量系数为1.0，其余各组分的新的质量计量系数（称为标准化学计量系数Ψi）可由下式计算：Ψi=（ai）（MWi）/（a1）（MW1）（5.2）式中，ai和MWi分别为组分Ai的摩尔计量系数和分子量；a1和MW1分别为基准物的摩尔计量系数和分子量。第五章生物处理化学计量学和动力学因此，方程（5.1）变为：A1+Ψ2A2+…+ΨkAk→Ψk+1Ak+1+Ψk+2Ak+2+…+ΨmAm（5.3）可用两种特征来判定这类计量方程：（1）电荷不一定平衡；（2）反应物的总质量等于产物的总质量，换而言之，反应物计量系数的总合等于产物计量系数的总合。第二个特征使这种计量方程非常适合于在生化反应器中使用。第五章生物处理化学计量学和动力学采用类似的方法，以COD为单位可以建立氧化状态发生改变的化合物或组分的化学计量方程。这时，标准化了的化学计量系数称为基于COD的系数，以符号Y表示。Ai组分基于COD的系数Yi可由下面公式计算：Yi=（ai）（MWi）（CODi）/（a1）（MW1）（COD1）（5.4）Yi=Ψi（CODi）/（COD1）（5.5）式中，CODi和COD1分别为单位质量的Ai和基准物的化学需氧量，可以从相应化合物或组分被氧化成CO2和H2O的平衡方程中获得。表5-1列出了生物处理中通常会改变氧化状态的一些组分的COD质量当量。第五章生物处理化学计量学和动力学组分a氧化态变化COD当量b微生物C5H7O2NC至+Ⅳ1.42gCOD/gC5H7O2N1.42gCOD/gVSS；1.20gCOD/gTSS；氧（作为电子受体）O（0）至O（-Ⅱ）-1.00gCOD/gO2c硝酸根（作为电子受体）N（+Ⅴ）至N（0）-0.646gCOD/gNO3-；-2.86gCOD/gN亚硝酸根（作为氮源）N（+Ⅴ）至N（-Ⅲ）-1.03gCOD/gNO3-；-4.57gCOD/gN硫酸根（作为电子受体）S（+Ⅳ）至S（-Ⅱ）-0.667gCOD/gSO42-；-2.00gCOD/gS二氧化碳（作为电子受体）C（+Ⅳ）至C（-Ⅳ）-1.45gCOD/gCO2；-5.33gCOD/gC第五章生物处理化学计量学和动力学表5-1一些常见组分的COD质量当量(化学需氧量，需氧为+，电子供体）注：a.顺序与表5-2相同b.负号表示组分接受电子c.根据定义，需氧量是负氧高失还，被氧化；低得氧，被还原。组分a氧化态变化COD当量bCO2、HCO3-、H2CO3没有变化0.00生活污水有机物C10H19O3NC至+Ⅳ1.99gCOD/g有机物蛋白质C16H24O5N4C至+Ⅳ1.50gCOD/g蛋白质碳水化合物CH2OC至+Ⅳ1.07gCOD/g碳水化合物油脂C8H16OC至+Ⅳ2.88gCOD/g油脂乙酸CH3COO-C至+Ⅳ1.08gCOD/g乙酸丙酸C2H5COO-C至+Ⅳ1.53gCOD/g丙酸苯甲酸C6H5COO-C至+Ⅳ1.98gCOD/g苯甲酸乙醇C2H5OHC至+Ⅳ2.09gCOD/g乙醇乳酸C2H4OHCOO-C至+Ⅳ1.08gCOD/g乳酸第五章生物处理化学计量学和动力学表5-1一些常见组分的COD质量当量组分a氧化态变化COD当量b丙酮酸CH3COCOO-C至+Ⅳ0.92gCOD/g丙酮酸甲醇CH3OHC至+Ⅳ1.50gCOD/g甲醇NH4+→NO3-N（-Ⅲ）至N（+Ⅴ）3.55gCOD/gNH4+，4.57gCOD/gNNH4+→NO2-N（-Ⅲ）至N（+Ⅲ）2.67gCOD/gNH4+，3.43gCOD/gNNO2-→NO3-N（+Ⅲ）至N（+Ⅴ）0.36gCOD/gNO2-，1.14gCOD/gNS→SO42-S（0）至S（+Ⅵ）1.50gCOD/gSH2S→SO42-S（-Ⅱ）至S（+Ⅵ）1.88gCOD/gH2S，2.00gCOD/gSS2O32-→SO42-S（+Ⅱ）至S（+Ⅵ）0.57gCOD/gS2O32-，1.00gCOD/gSSO32-→SO42-S（+Ⅳ）至S（+Ⅵ）0.20gCOD/gSO32-，0.50gCOD/gSH2H（0）至（+Ⅰ）8.00gCOD/gH第五章生物处理化学计量学和动力学表5-1一些常见组分的COD质量当量注意：1、在氧化条件下，CO2的COD为零，因为其中的碳已处于最高氧化态（+Ⅳ），就如重碳酸盐和碳酸盐中的碳一样。2、此外，氧的COD为负，因为COD是需要氧的，亦即表示失去氧。3、最后应注意的是，任何反应物或产物，如果其中的元素在生化氧化/还原反应中不改变氧化状态，那么它们的COD变化为零，可以从COD计量方程中去掉。第五章生物处理化学计量学和动力学例题5.1.1.1：假设细菌以碳水化合物（CH2O）作为碳源、以氨作为氮源生长，其典型摩尔计量方程为：CH2O+0.290O2+0.142NH4++0.142HCO3-→0.142C5H7O2N+0.432CO2+0.858H2O（5.6）式中，C5H7O2N为细菌经验分子式。注意，电荷是平衡的，反应物中每一元素的摩尔数等于产物中该元素的摩尔数。摩尔计量方程告诉我们，细菌生长比率是0.142mol细胞/molCH2O，所需要的氧为0.290molO2/molCH2O。第五章生物处理化学计量学和动力学为了将方程5.6换算为质量计量方程，需要利用每一反应物和产物的分子量。CH2O、NH4+、HCO3-、C5H7O2N、CO2和H2O的分子量分别为30、18、61、113、44和18。将这些分子量和方程5.6中的化学计量系数代入方程5.2，则方程5.6转换为：CH2O+0.309O2+0.085NH4++0.289HCO3-→0.535C5H7O2N+0.633CO2+0.515H2O（5.7）这时，电荷不再是平衡的，但反应物的化学计量系数之和等于产物的计量系数之和。这个质量方程告诉我们，细菌生长比率是0.535g细胞/gCH2O，所需要的氧为0.309gO2/gCH2O。第五章生物处理化学计量学和动力学现在将摩尔计量方程转换为COD计量方程，为此，必须利用表5-1所给的COD当量值。这时，氨的COD当量为零，因为细胞物质中氮的氧化状态与氨氮的氧化状态相同，都是-Ⅲ，氧化状态没有发生改变，利用方程5.4得到：CH2OCOD+（-0.29）O2→0.71C5H7O2NCOD（5.8）注意，方程5.8只保留了三种组分，因为这种情况下只有这三种组分是可以用COD表示的，也需注意的是，与质量计量方程一样，反应物的化学计量系数之和与产物的计量系数之和相等。最后要注意的是，虽然O2是一种反应物，但它的化学计量系数的符号为负。这是因为此时以COD表示。由此COD计量方程表明，细菌生长比率是0.71g细胞COD/gCH2OCOD，所需要的氧为0.29gO2/gCH2OCOD。第五章生物处理化学计量学和动力学2广义反应速率：化学计量方程也可用于确立反应物或产物的相对反应速率。因为质量计量方程中的计量系数之和为零，所以质量计量方程的一般形式可做如下改写：（-1）A1+（-Ψ2）A2+…+（-Ψk）Ak+Ψk+1Ak+1+…+ΨmAm=0（5.9）式中，A1…Ak为反应物；Ak+1…Am为产物；反应物A1为标准计量系数的基准物。注意反应物的标准计量系数的符号为负，产物的标准计量系数的符号为正，第五章生物处理化学计量学和动力学因为不同反应物或产物的质量之间存在着一定的关系，所以反应物的消耗速率或者产物的生成速率之间也存在着一定的相关关系：假设以ri表示组分i（其中i=1→k）的生成速率，则有：（5.10）式中，r称为i广义反应速率。与前面一样，Ψi的符号表示其是被去除还是被生成。因此，如果已知一个反应的质量计量方程式和一种反应组分的反应速率，那么其他所有组分的反应速率就都可以确定。方程5.9和5.10也适用于COD计量方程式，只需用适合的COD系数（Yi）替换标准计量系数（Ψi）即可。11221(1)()()()()kkmkkmrrrrrr++=====--Y-YYY第五章生物处理化学计量学和动力学例题5.1.2.1：一个生物反应器中细菌生长速率是1.0g/（L•h），并且遵循化学计量方程式5.7，试问反应器中碳水化合物和氧的消耗速率各为多少？将方程5.7改写为方程5.9的形式为：-CH2O-0.309O2-0.085NH4+-0.289HCO3-+0.535C5H7O2N+0.633CO2+0.515H2O=0利用方程5.10可确定广义反应速率：r=rC5H7O2N/0.535=1.0/0.535=1.87gCH2O/（L•h）第五章生物处理化学计量学和动力学注意，广义反应速率是以标准化计量方程的基准物来表示的，碳水化合物和氧气的消耗速率可以由方程5.10确定：rCH2O=（-1.0）（1.87）=-1.87gCH2O/（L•h）rO2=（-0.309）（1.87）=-0.58gO2/（L•h）第五章生物处理化学计量学和动力学3多重反应——矩阵法：生物处理中发生着许多过程。多重反应会同时发生，而且所有这些反应在建立生物处理质量平衡方程时都必须考虑。考虑质量平衡方程的数目，其所反映的不同类型的过程和不同种类的组分，就可知道一个系统需要哪些信息，使所有反应物的去向一目了然。第五章生物处理化学计量学和动力学考虑i（其中i=1→m）组分参与j（其中j=1→n）反应的情况。表示i组分在j反应中的标准质量计量系数。这样可得到下面一组质量计量方程：︰︰︰（5.11）第五章生物处理化学计量学和动力学11,11,11,10)()()()1(rAAAAmmkkkk22,12,112,10)()()1()(rAAAAmmkkknmknkknknrAAAA0)1()()()(1,1,1,1ij注意：１、A1不一定表示标准计量系数的基准组分。不同组分都可以作为每一反应的基准物，使所得到的每个标准计量系数都有适当的物理意义。２、由于方程保持质量守恒，每一个方程的标准计量系