水性涂料助剂：防腐防霉防藻剂

水性涂料助剂：防腐防霉防藻剂现在市面上的防腐剂品种繁多。就其活性组分进行分析，主要可以分为如下几类：异噻唑啉酮类，释放甲醛类，苯并咪唑类，取代芳烃类，有机溴类，有机胺类，哌三嗪类等。常用防腐剂有：1，2苯并异噻唑啉-3-酮（1,2-benzisothiazolin-3-one），简称BIT，属于该类防腐剂的如：ProxelGXL,ProxelXL-2,Troysan586，MergalK10-N，ActicideBW20,BiocideBIG-A50M，杀菌防腐剂PT，杀菌防腐剂BTG，SD-202-1，SD-202-2等。5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮，英文名称为5-chloro-2methyl-4-isothiazolin-3-one/2methyl-4-isothiazolin-3-one，简称CMIT/MIT，是一种性价比较高的常用罐内防腐剂，属于该类防腐剂的如：KathonLXE，ActicideMV，BiocideK10SG，ActicideF,BactrachemW15,BactrachemTS15，华科-88，SD-818-1，SD-818-2等。释放甲醛型防腐剂，众所周知，福尔马林是一种防腐剂。其实，福尔马林就是35%-40%的甲醛水溶液。由于我国内墙涂料对游离甲醛含量要求比较严，释放甲醛型防腐剂(formaldehyderelease，简称FR)在内墙中较少使用。属于释放甲醛型防腐剂的如：N-缩甲醛（N-formal），O-缩甲醛（O-formal），O-缩甲醛释放甲醛的速度高于N-缩甲醛。商品还有Troysan174，Troysan186，Nuosept95，EcocideBA等。5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮+释放甲醛型防腐剂。在涂料工业中，不同的防腐组分可以以不同的比例进行组合复配，以便优势互补，达到扩大抗菌谱、减少用量、降低成本和提高环境友好性等理想的结果，称为协同作用[25]。5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮+释放甲醛型防腐剂，简称CMIT/MIT+FR，就是一种很常用的组合复配方式，有协同作用。既具有容器上部空间保护，又具有高效广谱杀菌作用。而且释放甲醛型防腐剂会提高CMIT的稳定性。当然，甲醛含量不能超标。但并不是所有的复配都有协同作用。属于该类防腐剂的如：ActicideHF，ParmetolA26，RocimaGT，Rocima623，BactrachemIC，BactrachemIC/2，BactrachemWS22,BactrachemWS44等。1，2苯并异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮，英文名称为1,2-benzisothiazolin-3-one/2methyl-4-isothiazolin-3-one，简称BIT/MIT，是在1，2苯并异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮（CMIT/MIT）罐内防腐剂受到环境限制后，开发出来的一种老活性组分、新复配组合的罐内防腐剂，具有协同作用。BIT/MIT的优点是抑菌谱比BIT广，也不释放甲醛，不含卤素，不挥发。稳定性较好，还原剂稳定，PH值不大于9.5时稳定。BIT/MIT的缺点是杀菌性不如CMIT/MIT，杀菌速度也不如CMIT/MIT快。在使用时，由于BIT/MIT稳定性较好，热稳定约至80℃，可以在打浆开始时就加入，以利于防腐。用量一般为0.2%-0.4%。属于该类防腐剂的如ActicideMBS。六氢-1,3,5-三乙基-S-三嗪(hexahydro-1,3,5,-triethyl-S-triazine)，商品有VancideTH。1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物（chloroallyl-3,5,7-triaza-azonia-adamantanechloride），简称CTAC，商品有Dowicil75。2，2-二溴基-3-（三价）氮基丙酰胺（2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide）,简称DBNPA，是一个快速杀菌剂，如可用于涂料厂的循环使用废水杀菌。商品有DowicilQK-20，它是DBNPA在水和聚乙二醇中的20%溶液。ProxelTN是BIT+FR的复配防腐剂。BIT+CMIT/MIT复配的防腐剂能优势互补，性能和环境友好折衷平衡，其商品有BactrachemBFG，BactrachemBFD和EcocideKLD等。MyacideAS（Tektamer）的活性组分是2-溴基-2硝基-1,3-丙烷二醇（2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol）简称Bronopol，这是一个既高效又安全防腐剂，但价格较高。将其与CMIT/MIT，或者与1,2-二溴-2,4-二氰丁烷组合复配，都取得了较好的结果[27]。Bronopol+CMIT/MIT的商品如BactrachemIB和BiocidePR8等。常用防霉防藻剂防霉防藻剂的品种也很多，按活性组分，大致有：异噻唑啉酮类，苯并咪唑类，碘炔丙基类，取代芳烃类，二硫代氨基甲酸盐类等。常用的防霉剂有：苯并咪唑氨基甲酸甲酯，其英文名carbendazim，学名methyl-N-benzimidazol-2-yl-carbamate，别名多菌灵，简写BCM。属于该类防霉剂的如，ActicideSR1138,Rocima320，MycavoidCM，PreventolBCM等。国内许多农药厂也有该产品。2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮(2-octyl-4-isothiazolin-3-one)简称OIT。属于该类防霉剂的如，SkaneM-8，MycavoidFC，ActicideOTW，华科-108，YC-888，SD-888等。3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯(3-iodopropargyl-N-butylcarbamate)简称IPBC，是环境友好型防霉剂，其结构式为：这是用于涂料工业的唯一线型防霉剂。属于该类防霉剂的如，TroysanPolyphaseAF1，TroysanPolyphaseAF3，MycavoidM820，MycavoidM830，MycavoidM840，OmacideIPBC30，OmacideIPBC40，OmacideIPBC100，PreventolTPOC3081，NipacideIPBC，ActicideIPW50等。四氯间苯二甲腈(tetrachloroisophthalonitrile)简称TPN或CLT，俗名百菌清。商品有NopcocideN-96，YC-404，SD-96等。4，5二氯-2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮的英文名称为4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one，简称DCOIT。商品有Rozone2000，它含20%DCOIT。吡啶硫酮锌防霉防藻剂，英文名称zincpyrithione，是锌的螯合物，简称ZPT。其结构式如下：吡啶硫酮锌的优点是抗菌谱广，毒性低，它不仅作为防霉抗藻剂，而且在世界上还用在洗发剂和化妆品中，在洗发剂以去头皮屑。它是广谱高效低毒防霉抗藻剂。吡啶硫酮锌的缺点是在紫外线下会逐步降解。贮存温度应在10℃以上。当在1.5℃以下,吡啶硫酮锌会沉淀结块。商品有ZincOmacideZOE，有粉状的，也有水性分散体。除上述防霉剂外，还有许多，如四甲基二硫化秋兰姆（thiram），俗名福美双，商品名TMTD等等。常用防藻剂N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲（diuron）是一种常用的防藻剂，国内有称其为敌草隆。它防藻性能好，价格适中，如有防藻要求，往往需要加该组分。但它对其他作物也有同样的杀害作用，好在其水溶性低，约32mg/kg。单组分的N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲产品如AlgicideD500和DurashieldF-500等。2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪（2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine,简称Irgarol）及其变体Terbutryne，是新开发的防藻剂，安全性好。吡啶硫酮锌，除防霉外，还是很好的防藻剂。复配防霉防藻剂许多防霉防藻剂是复配的，以便能起互补和协同作用。如，Rocima350是DCOIT和IPBC的复配。Rocima361是BCM与N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的复配，具有防霉抗藻的作用。MycavoidDFP和MycavoidDFS是OIT+IPBC与N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三组分复配。MycavoidDFW是OIT+BCM和N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三组分复配。MergalS90Paste是BCM+OIT和2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪复配而成。而MycavoidDF3是OIT+CMIT/MIT的三组分复配，具有防腐防霉的功能，等等。应注意的是，不是所有的复配都能起互补和协同作用。复配能否起互补和协同作用，关键看试验和实际使用结果。防腐剂和防霉剂的发展下面分别简述有机和无机防腐剂、防霉剂的发展。有机防腐剂和防霉剂的发展有机防腐剂和防霉剂主要向不含氯、低毒高效、广谱、长效和降低挥发性有机物（VOC）方向发展。防腐剂和防霉剂的发展受环保法规影响较大。例如，《欧洲危险物质导则》（EuropeanDangerousSubstancesDirective）规定，当CMIT/MIT超过15ppm时，应贴危险品标签。因此，就有以CMIT/MIT和BIT复合或BIT/MIT取代CMIT/MIT的发展趋势。《欧洲抗菌产品导则》（EuropeanBiocidalProducttsDirective）要求对抗菌产品进行风险评估，而不是危险评估。危险评估仅根据作用和用量以求得毒性数据。风险评估包括危险评估和暴露分析，即在环境中，抗菌产品与时间相关的浓度分析[28]，也就是抗菌产品整个生命周期浓度分析。无机抗菌剂的发展除上面介绍的有机抗菌剂外，还有一类无机抗菌剂，目前也开始在涂料中应用。它抗菌谱广，抗菌期长，毒性低，不产生耐药性，耐热性好。无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。最引人注目的是无机金属离子型抗菌防霉剂。人们先后选择沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸盐等与金属离子化学结合力较强的物质作载体，附载银离子制备抗菌剂。在涂料工业，常见的无机金属氧化物抗菌剂是纳米ZnO和纳米TiO2。纳米ZnO和纳米TiO2是一类光催化性无机抗菌剂。人们早就知道ZnO具有防霉功能，但要防止采用ZnO涂料胶凝化问题[30，31]。ZnO粉末具有一定的抗菌性，但抗菌性能较弱，很少单独用做抗菌剂。四针ZnO晶须和纳米ZnO复合具有良好的抗菌性，可以用做抗菌剂。其最小抑菌浓度（MIC）为150-300mg/kg，其LD50大于10000mg/kg，实属无毒级产品。纳米TiO2光催化性无机抗菌剂一般采用锐钛型TiO2。它具有良好的抗菌的作用。