环氧树脂的生产及应用现状

环氧树脂的生产及应用现状摘要：环氧树脂是一种性能优良的热固性树脂，与多元胺、有机酸酐或其它固化剂反应可变成坚韧的体型高分子化合物，具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、粘接性能、耐热性能和化学稳定性，其收缩率和吸水率低，机械强度高。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料等环氧系统材料。在绝缘材料领域，被广泛应用于绝缘漆、绝缘导热材料、干式变压器、电流互感器、SF6高压开关和GIS组合电器中的绝缘部件。本文综述了环氧树脂的生产方法、应用现状及未来的发展趋势。关键词：环氧树脂；生产方法；应用现状；绝缘材料1.绪论由两个碳原子和一个氧原子形成的环称为环氧环，含这种三元环的化合物统称为环氧化合物(epoxide)。环氧树脂(epoxyresin)是一个分子中含有两个或两个以上的环氧环，并在适当的化学试剂存在下能形成三维交联网络状固化物的化合物总称。环氧树脂按化学结构和环氧基结合方式的不同可分为缩水甘油酯类、缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、环氧化烯烃类等；按状态可分为液态环氧树脂和固体环氧树脂等。环氧树脂不仅粘接性良好，固化过程收缩率低，耐热性、耐药品腐蚀性优良，机械强度高，而且其灵活多样的环氧材料配方设计也能使环氧树脂适应各种专门要求。已被广泛应用于电子、电气、机械、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他工业领域中金属与非金属粘接、耐腐烛涂料、电气绝缘材料等的制造，尤其在电气设备制造中，环氧树脂被广泛用于浇注高压电工产品，如干式变压器、干式电抗器和电缆附件等。2.生产方法2.1.液态双酚A型环氧树脂的合成液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和两步法。一步法又分一次加碱和两次加碱法；两步法又分间歇法和连续法。2.1.1.一步法所谓一步法，是指在碱性物质的作用下，双酚化合物和环氧氯丙烷一步反应，同时进行环氧氯丙烷的开环醚化过程和氯醇的脱除氯化氢的环化过程，即碱的作用为同时催化醚化和环化这两个过程。一步法操作简单，影响因素较少，成本较低。但是整个过程产生的三废多，副反应多，产品质量不稳定，环氧值较低。目前国内产量最大的E-44型双酚A型环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。2.1.2.两步法所谓两步法，是指将双酚化合物和环氧氯丙烷在酸性催化剂(通常为Lewis酸)的作用下先进行醚化反应，生成氯醇，然后再向体系中加入碱性溶液，使其发生闭环反应，即醚化和闭环反应分两步进行。两步法产生的三废少，副反应少，产品质量稳定，环氧值较高；但是由于其工序较长，影响因素较多，成本较高。目前E-51型双酚A型环氧树脂就是采用两步法制备而成的。2.2.固态双酚A型环氧树脂的合成方法固态双酚A型环氧树脂的合成方法大致采用两种：一步法和两步法。2.2.1.一步法一步法（Taffy法）工艺是双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等分子量的固态环氧树脂。该工艺合成时，反应是在水中呈乳状液进行的，在制备高分子量树脂时后处理较困难。制得的树脂分子量分布较宽，有机氯含量高，不易得到环氧值高、软化点也高的产品，不符合粉末涂料的要求。2.2.2.两步法两步法（advancement法）工艺是将低分子量液态环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或者催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高分子量的固态环氧树脂。该法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂分子量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节，具有工艺简单、操作方便、无三废、产品质量易控制等优点。2.3.脂环族环氧树脂的合成目前工业化的脂环族环氧树脂大多为二官能团环氧化合物，环氧官能团在五元环、六元环或螺环结构上，由酯键或醚键连接而成，其合成一般通过两个步骤：首先合成二元环烯烃化合物中间体，再将二元环烯烃化合物中间体在有机过氧酸作用下，将双键氧化为环氧基团。以3，4-环氧基环己烷甲酸-3’,4’-环氧基环己烷甲酯（商品名ERL-4221）为例，它从工业易得的原料丁二烯和丙烯醛出发，经Diels-Alder反应得到3-环己烯甲醛，然后在烷基铝催化下由Tischenko反应制得脂环族双烯化合物3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯，再经环氧化制得。此外，采用脂环烯烃醇化物与二卤代脂肪烃经醚化和环氧化反应也得到了一系列醚键连接的二元脂环族环氧化合物。3.应用现状20世纪50年代开始，有机高分子材料由于具有良好的电气绝缘性能，可塑性好，方便加工等特点，逐步取代了天然绝缘介质，成为电工材料的重要分支。环氧树脂的固化物具有良好的电气绝缘性，耐湿性和耐化学性等，又因为它有着良好的加工性，固化时不产生挥发物，成型时收缩率小，另外，环氧固化物的耐热性一般为80-100℃，耐热品种的环氧树脂可达200℃或更高。因此，环氧树脂已广泛应用于电机、电器、电子组合以及500千伏高压输电变压器等绝缘部件，尤其是在20kV以下电流互感器、10kV以下电压互感器、干式变压器、户内户外绝缘子、六氟化硫开关灭弧室绝缘子和电缆接线盒等电工产品中得到了广泛应用。3.1.环氧树脂绝缘漆绝缘漆是由漆基、溶剂和辅助材料三部分组成，它不仅能防止机械损伤，防腐蚀，增加美观，还能绝缘，耐热，耐腐蚀。常见的漆基主要是由干性油或半干性油、天然树脂等组成，现如今常见的漆基有以下几种：酚醛、氨基、醇酸、环氧、聚酯、聚酰胺、有机硅等等。漆基的组成很大程度上决定了绝缘漆的性能和用途。环氧树脂粘接性良好，耐湿，电性能优良，因此其可以用来制作B，F，H级绝缘漆。3.2.绝缘导热涂料在电子电器行业，使用的导热涂层必须具备良好的绝缘性、耐高温性才能满足绝缘场合下的各种要求。同时考虑到树脂的黏度、工艺特征、韧性及价格等，可供选择的树脂并不多。目前应用最广泛的是环氧改性有机硅树脂，它是由环氧树脂和活性基团的有机硅低聚物交联而成，兼具了环氧树脂低黏度、高强度和有机硅树脂的耐高温性以及优良的电绝缘性能。3.3.环氧树脂绝缘件近些年，以环氧树脂为电介质的绝缘件在电力行业得到了普遍应用，比如在三相交流高压开关设备上用环氧树脂制造的套管、支撑绝缘子、触头盒、绝缘筒和极柱等。可通过环氧树脂浇注体系如自动环氧压力凝胶制造工艺（APG工艺），真空浇注制成各种固体材料。所制成的环氧树脂绝缘件由于机械强度高，耐电弧性强，致密性高，表面光洁，具有较好的耐寒性和具有良好的耐热性，良好的电气绝缘性能等优点，在电力行业应用很广，主要起到支撑和绝缘作用。3.4.环氧树脂模塑料在机电工业中，环氧树脂模塑料的应用逐渐增加。除用来制造成型制品如连接器、线轴、齿轮、配电盘等以外，环氧树脂模塑料主要是对小型电子元器件如晶体管、集成电路、电容器、电阻器等进行包装。它与环氧浇注材料相比，环氧树脂模塑料的主要优点是操作方便和生产效率高，可以采用较多的填料，甚至纤维状的添料也可以添加。集成电路的封装就是将封装材料和半导体芯片结合在一起，形成一个以半导体为基础的电子功能块器件。封装材料除了保护芯片不受外界灰尘、潮湿汽体、机械冲击外，还起到了机械支撑和散热的功能。当今约有90%的芯片用环氧树脂进行封装。环氧树脂封装模塑料必须紧跟上集成电路快速而且多样的变化，近年来对其树脂、材料、组分、加工工艺的研究显得十分活跃，新产品也不断的涌现。环氧树脂做包封和封装材料的优点是粘度低（达到无气泡浇注）、黏接强度高、电性能好、耐化学腐蚀性好、耐温宽(-80~155℃)、收缩率低。环氧树脂的全固化收缩率为1.5~2%。在固化过程中不产生挥发性物质，因此，环氧树脂不易产生气泡、裂纹和剥离等现象。4.未来发展趋势随着国民经济的快速发展，人民生活水平的日益提高，电子、电器和电机行业的快速发展，促进了环氧树脂材料品种的增多，质量的提高，规模的扩大，应用面日益广泛，不断向高科技、精细化发展，因而具有广阔的发展前景。环氧树脂所特有的耐热性好、低应力、低介电常数、无毒且阻燃等优异性能，使其在电子电器领域的应用具有独特的优势，其发展前景不断看好。但是在应用过程中仍然存在技术与成本方面的问题，这就需要今后着力开发具有特有功能性的环氧树脂来满足其要求。我们应从环氧树脂绝缘件制造工艺、电力设备中电场优化设计等方面，准确应用环氧树脂绝缘特性，使环氧树脂绝缘件在电力设备中应用的更加完美。环氧树脂的应用领域不断被扩大，很多场合都对环氧树脂的性能提出了更加苛刻的要求。为了满足市场的需求，就必须对环氧树脂进行改性。对环氧树脂的改性研究目前主要集中在增韧、阻燃和可降解等方面。改性的原理主要有物理法和化学法。物理法主要是采用加入新的物质和环树脂共混，从而改善固化物的性能。而化学法主要是通过化学反应向固化物中引入新的结构，从而改善固化物的性能。合成新型结构含磷、硅和硫的元素有机环氧树脂。磷和硅元素的引入可改善材料的阻燃性，符合当前绿色无卤阻燃材料的发展方向；高的硅含量赋予材料优异的耐辐射能力，适合制备新型太空纳米高分子复合材料；含硫元素的高分子材料通常具有高的折光率，而高折射率环氧树脂在LED封装材料领域具有重要应用价值。环氧树脂的脆性较大，产品使用过程中或在周围环境的作用下，环氧树脂不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，导致材料性能下降，设计合成具有材料自修复功能的环氧树脂是今后重要的研究方向。参考文献[1]洪彬,王天祯.环氧树脂应用领域市场分析[J].热固性树脂,2011,26(3):54-58.[2]唐功文,黄鑫.海因环氧树脂的制备及其应用[J].功能材料,2015,5(46):05019-05032.[3]孙睿.环氧树脂纳米复合材料制备及性能研究[D].黑龙江:哈尔滨理工大学,2013:1-50.[4]吴赞.环氧树脂基压电复合材料阻尼性能研究及应用分析[D].湖北:武汉理工大学,2011:1-60.[5]马原,孙世群,陈金思.一步法环氧树脂生产废水处理工艺改进探讨[J].山东化工,2012,41(10):31-33.[6]冯攀,谌凡更.木质素在环氧树脂合成中的应用进展[J].纤维素科学与技术,2010,18(2):54-60.[7]李俊宏.高介电常数材料在功率器件上的应用研究与新器件的实现[D].四川:电子科技大学,2013:1-112.[8]叶鹏.环氧树脂在高压电器绝缘中的应用[J].黑龙江科技信息,2013,24(2):2-62.[9]刘继红.高性能埋容复合介质材料的制备与性能[D].广东:华南理工大学,2013:1-92.[10]罗志波,张跃庭.环氧树脂在高压电器绝缘中的应用[J]山东化工,2011,40(5):96-97.[11]董玲玲,李玲.环氧树脂在电子电器应用中的研究进展[J].精细与专用化学品,2013,8(2):35-38.[12]陈宗旻,田建辉.环氧树脂在电机绝缘中应用[J].上海大中型电机,2010,3(2):44-47.[13]阮峥,刘朝辉,邓智平等.环氧树脂体系功能化研究进展[J].装备环境工程,2015,12(1):51-58.[14]汤伟,张建宏,王振良等.环氧树脂绝缘浇注件局部放电滞后特性的探讨[J]高压电器,2014,50(11):133-138.[15]曹文斌.环氧树脂绝缘件在电力设备中的应用[J].电气制造,2009,12(2):28-29.[16]孙睿.环氧树脂纳米复合材料制备及性能研究[D].黑龙江:哈尔滨理工大学,2013:1-50.[17]吴赞.环氧树脂基压电复合材料阻尼性能研究及应用分析[D].湖北:武汉理工大学,2011:1-60.[18]李庆民,刘伟杰,韩帅等.环氧树脂绝缘高频电热联合老化中局部放电特性分析[J].高电压技术,2015,41(2):389-395.[19]郭建华,赵敏聪.环氧树脂绝缘防护板在连续梁跨越既有铁路干线施工中的应用[J].铁道标准设计,2012,5(2):32-35.[20]庄宏清.环氧树脂废水处理工艺技术研究[D].上海:华东理工大学,2014:1-67.[21]尹立,刘辉,张翀等.环氧树脂基绝缘材料在悬式绝缘子上的应用[J].绝缘材料,2015,48(5):2