电催化概述

课程（论文）成绩：分课程（论文）评分依据（必填）：论文要求：根据所学催化材料相关基础知识，检索文献，写一篇2000字以上关于某一种催化材料或者催化化学相关方面的小论文。参考文献为文章中参考的资料，包括专著、论文、年鉴、网站等。所引用的文献必须是公开发表的与所写的文章直接有关的文献，且经过本人阅读理解，需在文章中相应引用部位标出。任课教师签字：日期：年月日课程（论文）题目：电催化概论摘要：电催化活动是功能性电极材料中最具特征和最重要的功能性质，也是功能性电极材料与一般电极材料的区别所在。电催化实质上是使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的一种催化作用，电催化反应速率不仅仅由电催化剂的活性所决定，而且还与双电子层内电场及电解质溶液的性质有关。为了提高电能的经济性和设备生产能力，电催化功能电极将起到不可忽视的巨大作用。关键词：电催化电催化剂一．电催化和电催化剂1，电催化电催化科学是一门研究电极材料对电极反应速率、电化学反应方向、电话写反应选择性及反应历程影响的学科。电催化可以表述为：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以是电活性的或非电活性材料）能促进或抑制在电击伤发生的电子转移反应，而电极表面或溶液中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。图1-1电催化分解水电催化作用是指电化学反应中，可借助改变电极材料和电极电位来控制反应方向和速率。电极材料这种改变电化学反应速率而其本身不发生改变的作用称为电催化作用。电催化作用的基底电极可以仅作为电子导体存在，亦可以即作为电子导体又兼有催化功能。如基底电极仅作为电子导体，则电极表面的修饰物除了一般的传递电子外，还能对反应物进行活化或促进电子的转移，或二者兼有。许多化学反应尽管在热力学上是很有利的，但他们自身并不能以较高的速率进行。为了使这类反应具有工业价值，有必要寻找均相或复相的催化剂，以降低总反应的活化能，提高反应进行的速率。同样，在没有催化剂存在时的许多电极反应，总是在远离平衡态的高超电势下才有可能发生，原因是由于其不良的动力学特征，即这类电极交换电流密度很低。因此电催化的目的是寻求提供其他具有较低能量的活化途径，从而使这类电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。因此，电催化几乎对于所有实际电化学过程都是十分重要的。当统一电极反应在不同电极表面进行时，一般认为，在相同的电流密度下，过点位较低的电极材料具有较高的电催化活性。交换电流密度i0越高，电化学反应的过电位则越低，因此常以i0值作为电催化活性高低的表征。然而，反映电极机理的另一动力学参数b值，即塔菲尔斜率对此也有影响。严格来说，只有在电极反应机理相同时，才能采用i0表征电化学催化活性。因为反应机理不同时，i0值较小的电极材料，也可因其b值较低，在高电流密度区间，反而具有较高的电催化活性（如图1-2）。图1-2塔菲尔斜率对电催化活性的影响2，电催化剂能够催化电极反应的物质叫做电催化剂。电极的电催化作用既可以由电极材料本身引起，也可以通过各种工艺使电极表面修饰和改性后获得。因此，电催化剂既可以是电极本身，也可以是构成电极的反应表面，这时电极仅作为电催化剂的基体。电催化剂应满足下述要求：（1）具有较高的电催化活性，能使目标电极反应速度加快，且电极电位较低，从而可降低槽电压和电能消耗。（2）具有良好的电催化选择性，电化学反应发生时，工艺上需要进行的反应得以加速，工艺上不希望进行的反应能得到抑制。（3）具有良好的电子导电性，可降低电极本身的电压降，使电极尽可能在高电流密度下工作。（4）稳定、耐蚀，具有一定的机械强度，使用寿命长。（5）易加工制备，成本较低。二．电催化类型电极反应的催化作用根据电催化的性质可分为氧化-还原电催化和非氧化-还原催化两大类。图2-1（a）氧化-还原（b）非氧化-还原氧化-还原电催化是指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化-还原反应，成为底物电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递，这类催化作用又称为媒介体电催化，其电极过程如图2-1（a）所示。图中A和B分别为底物和产物，Ox和Re分别表示催化剂的氧化态和还原态。固定于电极表面或存在于溶液中的电催化氧化态形式Ox在外加电场的作用下生成Re，Re与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧化形式Ox，在外加电势的作用下不断实现电催化的循环过程。即：Ox+nеRe(1)Re+AOx+B(2)氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理化学性质以及氧化-还原式电位等有关，一般来说，优良的电子传递介质应该具有如下的主要性质：（1）能稳定吸附或滞留在电极表面。（2）氧化-还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，且氧化-还原电势与容溶液的pH值无关。（3）呈现可逆电极反应的动力学特征，而且氧化态和还原态均能稳定存在。（4）可与被催化物质之间发生快速的电子传递。（5）一般要求对氧气惰性和非反应活性。非氧化-还原催化是指固定在电极表面的催化剂本身在催化的过程中不发生氧化-还原反应，当发生的总化学反应中包括旧键的断裂的新键的形成时，发生在电子转移步骤的前。后或其中。而产生了某种化学生成物或某些其他的电活性中间体。总的活化能被“化学的”氧化-还原催化剂所降低，这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式电位会有所差别。这种催化作用又称为外壳层催化。也有研究者认为，电催化可分为多相电催化和均相电催化两大类。多相电催化是指电极材料电化学反应的催化作用，其研究的目的是通过选择或者修饰电极材料，去加速某一特定的电极反应。均相电催化是指产物的生成在均相反应中进行，而为此反应需要的活性催化物则在电极上产生。三．电催化性能影响因素1，材料种类材料种类对电催化性能起决定作用，具有较高电催化活性的材料几乎都是过渡金属及其化合物，这是由原子结构决定的。过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的电子，通过含过渡金属的催化剂与反应物分子的电子接触，这些电催化剂的空余d轨道上将形成各种特征的化学吸附键达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能，达到了电催化的目的。因此，过渡金属及其一些化合物电催化性能优异。2，几何形状在电催化过程中，催化剂和反应物需要直接发生作用，这要求底物分子和催化物在结构上具有一定的对应关系。要提高催化效率，一般把电催化剂制备成高分散性的形式并加到载体上。一般选用抗腐蚀性能较好的电子良导体作为载体材料。3，表面因素表面因素包括比表面积和表面状态，如表面浓度、各种晶面的暴露程度等，这些主要受催化剂的制备方法和工艺条件影响。如在氯碱工业中用作活性氢阴极的雷尼镍就是通过制备高比表面积的电极来提高催化活性。4，能量因素能量因素也称电子因素，是通过催化剂与电极反应粒子之间的相互作用影响了反应过程中的活化能和能量变化。四．电催化应用实例由于人口增长，工业化和技术发展，能源消耗迅速增长。除能源需求上升外，化石能源储备也快速下降。然而，自然环境的恶化是另一个威胁。目前，燃料电池等可再生，环保的燃料电池正在受到关注，取而代之的是化石能源正在减少储量。由于能源效率高，使用方便，低碳排放，甲醇的性能优于汽油和柴油。在不同类型的燃料电池中，直接甲醇燃料电池（DMFC）由于其低污染物排放，高能量密度和经济性而被认为是非常有前途的未来电力。尽管DMFC的发展还有很大的空间，但是DMFC的商业化还存在一些障碍，存在两个基本的障碍：活动量低，价格高。最近的研究表明，铂金属具有优异的催化活性和对甲醇氧化的长期运行稳定性，并且使用不同的辅助材料合成，以防止催化剂的快速失活和增加稳定性。ZeynepDasdelen等采用原位一步法分别合成了GO、PVP和GO-PVP复合负载铂纳米催化剂。合成一步完成，采用超声波化学法和DMAB还原法相结合的环保方法Pt@GO-PVP纳米颗粒与Pt@GO纳米颗粒和Pt@PVP纳米颗粒相比，由于活性中心较高且含量较高，因此作为甲醇电催化氧化的催化剂表现出优异的性能。GO-PVP纳米复合材料为Pt纳米颗粒的活性提供了大的表面积。同时，复合材料与Pt纳米粒子的协同作用显着提高了催化剂活性。这种可控制和简便的方法为制备具有高催化活性的新型纳米催化剂提供了新的途径。使用由该方法合成的催化剂的直接甲醇燃料电池可以实现综合应用。替代能源的要求是力求找到用于燃料电池实施的有效电催化剂，并提高现有材料的效率。在这项研究中，氧化石墨烯（GO）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）负载形状控制的铂纳米粒子（Pt纳米粒子）是一锅法新合成和用作直接甲醇燃料电池（DMFCs）的阳极材料。Pt@GO-PVPNPs的性能检测是在甲醇氧化反应（MOR）中进行的。Pt@GO-PVP催化剂表现出对MOR的高稳定性和活性。甲醇氧化反应电流可以达到43mA，即使经过1000次循环后，仍能保持初始值的82.9％。GO-PVP支撑材料提供更高的表面积并吸收更多的甲醇分子以更有效地氧化。参考文献[1]张招贤.钛电极学导论[M].北京：冶金工业出版社，2008.[2]吴其胜.新能源材料[M].上海：华东理工大学出版社.[3]Zeynep,Dasdelen,et．EnhancedelectrocatalyticactivityanddurabilityofPtnanoparticlesdecoratedonGO-PVPhybridematerialformethanoloxidationreaction[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2017，219(3):511－516．[4]吴柏华.贵金属纳米粒子/碳纳米管纳米复合物的制备及其电催化应用[D].湖南长沙：湖南大学，2011.[5]王洛源.多孔NiO薄膜的制备及其甲醇电催化氧化性能的研究[D].广东广州:华南理工大学,2016.