项目三 原料气的变换

化学工业出版社项目三原料气的变换化学工业出版社项目三主要内容1变换反应的原理2变换反应催化剂3变换反应过程工艺流程4变换过程操作要点5故障判断及处理方法化学工业出版社一、CO变换的原理1.CO变换的重要意义合成氨原料气中均含有11%~48%不等的CO，CO作为氨催化剂的毒物必须加以彻底清除；[提问]：大量CO能否采用酸性或碱性溶剂加以脱除？为什么？因为CO本身既不是酸性，也非碱性，很难直接加以脱除。绝大部分CO是通过变换反应脱除的，CO变换转化为易于脱除的CO2合成氨原料气氢气。CO变换另有两个重要作用：一是调整氢氮比例，二是将有机硫转化为无机硫。化学工业出版社2.变换反应的化学平衡变换反应的化学方程式：CO+H2O(g)CO2+H2+41.17kJ/mol[提问]：该反应有何特点？可逆、放热、等体积的气固相催化反应。[提问]：在其它条件一定情况下，提高温度时，变换反应的化学平衡是如何移动的？为什么？化学工业出版社2⑵汽气比/水蒸汽比例3.三个重要的新概念⑴变换率1⑶最佳反应温度Tm3化学工业出版社对干气体积来说，变换反应是一个体积增加的反应，变换率χ的计算公式如下：式中χ——CO变换率，%；VCO——原料气（干气）中CO含量，%；V′CO——变换气（干气）中CO含量，%。100)'100('COCOCOCOVVVVx变换率1化学工业出版社是指水蒸汽与CO的摩尔比或体积比（），实际生产中，≈3~5。改变汽气比是工业变换反应中最重要的调节手段。水蒸汽用量是变换过程最主要的消耗指标。因此，工业生产上应在满足最终变换率、或变换气中残余CO含量要求的前提下，尽可能降低汽气比。[提问]：最终变换率是不是越高越好？为什么？或：变换气中残余CO含量是不是越低越好？为什么？2水蒸汽比COOH2COOH2化学工业出版社[提问]：可逆放热反应必定存在一个最适宜温度Tm，为什么？其Tm与对应的平衡温度Te之间存在如下关系：随着变换反应的进行，Tm不断降低，这和绝热催化反应的温度升高矛盾。为了解决这一矛盾，工业生产中通常采用多段变换反应结合多段冷却的方法进行变换反应。多段冷却的方式又可分为中间换热式、喷水冷激式和蒸汽过热式等三种形式。最佳反应温度Tm32112ln1EEEERTTTeem化学工业出版社二、变换反应催化剂1.铁镁系催化剂主要成分是Fe2O3.MgO、Cr2O3，习惯上叫铁镁催化剂。在投入变换炉后必须还原为Fe3O4才具有催化活性。其变换反应温度在400~500℃之间，因其有较好的耐热性也称为高温变换催化剂，或中温变换催化剂。该催化剂最大的特点就是能将煤气中的硫氧化碳、二氧化硫等转化为硫化氢：COS+H2H2S+COCOS+H2OH2S+CO2化学工业出版社2.铁铬系催化剂以Fe2O3、Cr2O3为主体，少量MgO，与铁镁系催化剂相比，其CO变换转化率较高，蒸汽消耗也较低，其操作温度为315~485℃，但对原料气中硫化物含量要求较严格。铁铬系催化剂国产型号主要有：B106、B109、B110-2、B112、B113、B117等，也称中温变换催化剂。化学工业出版社3.钴钼耐硫催化剂主要成分为CoO、MoO、K2O和Al2O3，以球形Al2O3为载体。不仅能耐高硫原料气，而且对有机硫有70%的转化率，特别适用于联醇工艺，很宽的活性温度范围：160~500℃。不足之处：使用前必须经过的硫化处理。CoO+H2SCoS+H2O+13.4kJ/molMoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O+48.1kJ/molCS2+H22H2S+CH4+240.6kJ/mol硫化反应的逆反应——反硫化反应，该催化剂失活的重要原因。一般要求变换的原料气中H2S最低含量为50~80mg/m3。化学工业出版社三、变换工艺流程与主要设备CO变换工艺流程有多种类型，如多段中变流程、中变串低变流程、全低变流程等。如何选用主要取决于原料气中CO含量高低、变换气中残余CO的脱除工艺等。如原料气中CO含量高，或者是联醇工艺中允许变换气中有较高的CO含量，则应采用多段中变工艺，因为中变催化剂操作温度范围宽、价廉易得、使用寿命长；反之，原料气中CO含量不高，可采用中变-串低变流程，如天然气蒸汽转化法制氨流程，这样可简化流程、降低能耗。化学工业出版社1.多段中变流程1—饱和热水塔；2—气水分离器；3—主热交换器；4—中间换热器；5—电炉；6—变换炉；7—水加热器；8—第二热水加热器；9—变换气冷却塔；10—热水泵；11—热水循环泵；12—冷凝水泵化学工业出版社2.变换工艺条件中温变换工艺条件⑴操作温度①反应开始温度为320~380℃；②催化床层热点温度为530~550℃。③变换反应过程中存在最适宜操作温度。放热反应，与最适宜温度却随变换率的升高而相矛盾。变换炉第一段的温度最高，第三段变换温度最低。化学工业出版社多段变换T与χCO的关系化学工业出版社⑵操作压力虽然是等体积反应，减小变换反应器体积和节约压缩功。因此，一般变换压力为1.2~1.8MPa。⑶汽气比在变换反应中，汽气比的大小决定了CO变换率的大小，在联醇工艺中还决定了醇氨比的大小、甲醇和合成氨的产量、能耗高低。水蒸汽比例一般为2~5。⑷空间速度空间速度简称空速，其大小既决定催化剂的生产能力（或生产强度），也关系到CO变换率的高低。一般空速在2000~3000h-1之间。化学工业出版社四、变换过程操作要点1.岗位正常操作⑴原始开车。①对照图纸，全面核对。所有设备是否安装就绪；所有管线、阀门是否连接配齐；所有仪表管线、测温点、压力表是否配置齐全；所有电气开关及照明安装是否正确、开关是否灵活。②空气吹净。③空气试压。④催化剂装填。⑤系统置换。⑥煤气风机及煤气进口管道置换。化学工业出版社⑵正常开车①全面检查系统所有设备、管线、阀门，仪表、电器设备应符合开、停车要求。②联系调度送中压蒸汽暖管，排放冷凝水，待炉温达200℃可导气。③无论何种情况床层温度都不能低于露点温度（1.35MPa—140℃），否则煤气中蒸汽冷凝，导致催化剂中钾的流失而影响其催化活性。④根据系统气量大小、压力高低，调整蒸汽加入量，控制好汽气比。⑤开车初期炉温较低，如使用冷煤气副线进行调温易使变换炉入口温度低而带水，应以蒸汽量调节。⑥调节汽气比，使炉温在正常范围内，并使出系统变换气中CO含量达标后，联系调度，缓慢打开系统出口阀，关闭放空阀，向后工序送气。化学工业出版社2.正常生产时操作要点①根据气量大小及半水煤气成分分析情况，调节汽气比，保证变换气中CO含量在控制指标内。②催化剂床层温度的变化应根据“灵敏点”温度的升降来判断。③根据催化剂使用情况，调整适当汽气比和床层温度。④要充分发挥催化剂的低温活性，在实际操作中关键是稳定炉温，控制好汽气比。⑤在生产突遇减量，要及时减少或切断蒸汽供给。⑥临时停车，先关蒸汽阀，计划停车可在停车前适当减少蒸汽，系统要保持正压。化学工业出版社3.停车⑴短期停车①接到调度停车通知后，准备停车，适当提高床层温度。②压缩发出信号后，关蒸汽阀，系统用煤气吹除30~40min后，关闭系统进出口阀、导淋阀、取样阀，保温保压。③短期停车后，应随时观察，注意系统压力、床层温度，一定保证床层温度高于露点温度30℃以上。当床层温度降至120℃之前，系统压力必须降至常压，然后以煤气、变换气或惰性气体保压，严禁系统形成负压。化学工业出版社⑵长期停车①全系统停车前，卸压并以干煤气或氮气将催化剂床层温度降至小于40℃，关闭变换炉进出口阀门及所有测压、分析取样点，并加盲板，以煤气、变换气或惰性气体保持炉内微正压（表压≥300Pa），严禁形成负压。②必须检查催化剂床层时，催化剂需钝化、降温后，方能进入检查。化学工业出版社⑶紧急停车①因变换岗位断水、断电、着火、爆炸、炉温暴涨、设备出现严重缺陷等情况，不能维持正常生产，应立即发出紧急停车信号。②若接到外岗位紧急停车信号，得到压缩机发出切气信号后可做停车处理。③及时切断蒸汽，以防止短期内汽气比剧增，引起反硫化导致催化剂失活。迅速关闭系统进出口阀，以及相关阀门，然后联系调度，根据停车时间长短再做进一步处理。五、变换过程故障判断及处理方法问题原因处理方法变换炉系统着火易燃物靠近高温着火用灭火器或消防水灭火，清除易燃物漏气着火用氮气灭火，漏气较大时联系停车处理催化剂失活反硫化严格升温硫化操作，维持适当的H2S含量煤气中粉尘及油污堵塞催化剂加强气体净化操作煤气中氧含量长时间超标联系调试员及自控岗位调整氧含量＜0.3%变换系统压差大设备堵塞停车处理催化剂表面结块或粉化蒸汽带水或系统内积水排净系统积水炉内温度剧列变化煤气中氧含量超标联系调试员及自控岗位调整氧含量＜0.3%煤气流量大幅度变化，蒸汽量调节不足加强操作蒸汽带水至变换炉加强排污并及时调试员进行处理变换气中CO超标炉温波动稳定工艺，稳定炉温蒸汽压力低，汽气比低加大蒸汽补入量，联系提高压力催化剂床层有短路现象停车检修炉内换热器内漏停车检修换热器催化剂活性降低适当降低汽气比，提高煤气H2S含量，加强净化操作，严格控制煤气中粉尘、油污、氧化学工业出版社六、变换过程与节能⑴充分考虑中变催化剂的有机硫转化功能。⑵合理确定CO最终变换率。⑶合理选择低温高活性变换催化剂。⑷合理选择变换炉控温方法。⑸注意充分发挥变换催化剂的低温活性。⑹合理选择调节变换炉温度的方法。⑺避免让部分原料气走近路阀。化学工业出版社问题与思考CO变换工艺流程设计化学工业出版社