熔体纺丝

第三章熔体纺丝（meltspinning）工艺原理一熔体纺丝的定义及适用范围将高分子聚合物加热熔融成为一定粘度的纺丝熔体，利用纺丝泵连续均匀地挤压到喷丝头，通过喷丝头的细孔压出成为细丝流，然后在空气或水中使其降温凝固，通过牵伸成丝。第一节概述二熔体纺丝的工序熔纺分直接纺丝法和切片纺丝法。直接纺丝是将聚合后的聚合物熔体直接送往纺丝；切片纺丝则需将高聚物溶体经铸带、切粒等纺前准备工序而后送往纺丝。熔体纺丝工艺主要包括：纺丝熔体的制备；将熔体经喷丝板眼压出——熔体细流的形成；熔体细流被拉长变细并冷却凝固；固态丝条的上油和卷绕。熔纺的主要特点是卷绕速度高、不需要溶剂和沉淀剂，设备简单，工艺流程短。熔点低于分解温度、可熔融形成热稳定熔体的成纤聚合物，都可采用这一方法成形。如涤纶、丙纶、锦纶等。熔体纺丝是一元体系，只涉及聚合物熔体丝条与冷却介质间的传热，纺丝体系没有组成的变化，而干法和湿法纺丝分别为二元体系（聚合物+溶剂）和三元体系（聚合物+溶剂+沉淀剂）。在纺丝过程中，聚合物熔体以一定的流量自喷丝板细孔挤出，在喷丝板到卷绕装置之间，丝条必须被拉伸至需要的细度并充分地冷却固化。喷丝板的孔径一般为0.1-0.4mm，而卷绕丝的直径仅为20-30μm，熔体出喷丝孔后，丝条的直径需成十倍的减小，丝条就应成百倍地被拉伸，因此卷绕的速度就应成百倍地高于挤出速度。由于聚合物熔体丝条一旦凝固便具有很大的抗张能力，因此，熔体纺丝的速度很高，工业上熔体纺丝的卷绕速度为每分钟几百米至几千米。丝条的冷却固化通常在喷丝板下的空气中完成，为了加强冷却效果，一般在喷丝板后，在垂直或平行于丝条的方向上吹送调温调湿气流。初生纤维的后处理主要有拉伸、热定型、卷曲和假捻。拉伸可改变初生纤维的内部结构，提高断裂强度和耐磨性，减少产品的伸长率。热定型可调节纺丝过程带来的高聚物内部分子间作用力，提高纤维的稳定性和其他物理－机械性能、染色性能。卷曲是改善合成纤维的加工性（羊毛和棉花纤维都是卷曲的），克服合成纤维表面光滑平直的不足。假捻是改进纺织品的风格，使其膨松并增加弹性。熔体纺丝理论是在高分子物理学与连续介质力学等学科背景下发展起来的。涉及的问题纺丝过程中的动量和热量交换流动和形变下的大分子取向聚合物结晶动力学受纺丝条件影响的纤维形态基本规律1）纺丝线上的任何一点上，高聚物的流动是“稳态”的和连续的。2）纺丝线上的主要成形区域内，占支配地位的形变是单轴拉伸。3）纺丝过程是一个状态参数（T,σ，C）连续变化的非平衡态动力学变化。4）纺丝动力学包括几个同时进行并相互联系的单元过程，如流体力学过程，传热、传质，结构和聚集态变化过程等。第二节纺丝过程中的基本规律和主要参数熔体纺丝过程中的参数可以归为三类第二节熔体纺丝过程的运动学和动力学纺丝线上直径的变化和速度的分布从速度分布，可求出拉伸应变速率（轴向速度梯度）根据拉伸应变速率的不同，把整个纺丝线分成三个区域第一区：在直径膨化最大的地方，离喷丝板10mm；第二区：发展拉伸流动的主要区域，通常在50~150CM；第三区：丝条已基本固化，不再明显流动。初生纤维结构的形成和发展主要是指纺丝线上聚合物的取向和结晶。一熔体纺丝过程中的取向作用纺丝过程中发生取向是纤维制造中重要的结构形成过程之一。对成品纤维的取向贡献最大的不是纺丝工序，而是拉伸工序。在纺丝过程中得到的取向度，即预取向度，对拉伸工序和成品纤维的取向度有很大的影响，对结晶动力学和晶体形态也有一定的影响。第三节熔体纺丝过程中纤维结构的形成两种取向机理：（1）处于熔体状态下的流动取向机理：包括喷丝孔中切变流场中的流动取向和出喷丝孔后熔体细流在拉伸流场中的流动取向T高，τ小，取向小，可忽略控制取向的速度场：轴向速度梯度，主要（2）纤维固化之后的形变机理是一种橡胶网络取向拉伸，对卷绕丝的取向度也有贡献，大小取决于形变比取向度的测定：一般用取向因子f表征。该式用于表征单轴取向中结构单元的取向，φ表示单元晶胞某晶轴与纤维轴的平均夹角，当结构单元完全平行于纤维轴时，φ=0，f=1；垂直于纤维轴时，φ=90度，f=0.5。二熔体纺丝过程中的结晶熔体纺丝线上的结晶是控制丝条固化的一个极重要的动力学过程。纺丝线上的结晶对卷绕丝的结构和性能起决定作用。（一）熔体纺丝中纤维结晶的主要特征熔体纺丝中纤维结晶的特征包括两个方面，一是卷绕丝本身的晶态结构，二是熔体纺丝中聚合物结晶过程的发展。卷绕丝的结晶特性主要包括：晶格结构、结晶度、结晶形态和结晶取向等，它们对纤维的物理性能都有一定的影响。1.晶格结构成纤聚合物的晶体，大多数为对称性较小的晶系，如三斜、单斜等，值得注意的是，纤维结晶中常常会出现同质多晶现象，即在不同的纺丝过程和纺丝条件下，生成不同的晶型。例如：聚丙烯（PP）在快速冷却时形成六角次晶，而在缓慢固化时形成单斜晶体。2.结晶度聚合物的结晶极不完整，常用X射线衍射、热分析或密度法来测定3.结晶形态及尺寸在光学和电子显微镜下，可以观察到聚合物有多种形态，主要为球晶，柱晶，片晶，单晶。高速纺丝，纺速已达3000～4000m/min，所得的卷绕丝称为部分取向丝。用超高纺速(9000～10000m/min)以获得全取向丝的工艺也已研究成功。高速纺丝的优点有：生产能力大；所得纤维的贮存稳定性好；对卷绕工序的空调要求较低；能得到部分取向丝，可直接在拉伸变形机上加工；能形成稳定的卷装；变形加工时截面形变小，加工容易；染色较均匀。三高速纺丝线上的结晶特征冷却速率增加，结晶所需时间降低，结晶速率随纺速提高而增加。取向使结晶速率大大增加的原因，可以概括为两类：一，从结晶理论的角度看，大分子取向区域越大，生成晶核的临界温度也越高，因此，在熔体冷却的过程中，取向高的体系能够在较高的温度下形成晶核，取向低的体系则相反，必须有较大的过冷度才能形成晶核。二，从热力学的角度看，取向体系比未取向体系的熵值低，所以从熔体转变为晶体时，取向体系的熵值变化小，即自由能变化较大，这样就能使那些在未取向体系中不稳定的亚稳晶核稳定下来，即增大晶核生成的速率。对于取向度非常高的体系，临界晶核尺寸将小到晶胞尺寸的数量级，有人提出在这种情况下，结晶的历程就从通常的晶核形成和晶粒生长转变为：“整体均匀成核”（nucleativecollapse），因此结晶速率迅速增加。一、熔融挤出切片熔融过程通常在螺杆挤压机内进行，控制螺杆挤压机各段温度和箱体温度可以改变熔体的温度，使其具有适当的粘度和良好的可纺性。从螺杆挤压机出来的熔体经过计量泵送往喷丝头组件。后者由过滤网、分配板和喷丝板等组成，其作用是除去熔体中的杂质，使熔体均匀地送至喷丝板。第四节熔体纺丝过程熔体粘度和温度是熔体纺丝的主要工艺参数。在一定温度下，熔体粘度主要取决于成纤聚合物的分子量。熔体粘度过高，则流动不均匀，使初生纤维拉伸时易产生毛丝、断头；熔体温度可利用螺杆挤出机各段的温度来控制，熔体温度过高，会导致聚合物降解和形成气泡；温度过低，则熔体粘度过高；两者均使纺丝过程不能正常进行。喷丝板用耐热、耐腐蚀的不锈钢材料制成，面上的小孔按一定规律排布，孔径通常为0.2～0.5毫米。熔体通过喷丝板上的小孔形成熔体细流。细流直径在出喷丝小孔处会出现膨胀现象，这是因熔体的弹性所致。不同的聚合物孔口膨胀程度不同。聚酯、聚酰胺熔体在正常纺丝条件下，孔口胀大比在1.5以下。弹性效应较显著的是聚丙烯。孔口胀大常是流动不均的根源。生产上常采用增大喷丝小孔直径、长径比（小孔长度与直径之比）和提高熔体温度等措施来减小胀大比，以防止熔体破裂（在高应力或高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起流体破坏）。熔体的弹性的几种表现孔口胀大效应纺丝流体的应变松弛爬杆现象液体的弹性回缩螺杆挤出机计量泵喷丝板二、冷却固化熔体细流喷出后受到冷空气的作用而冷却固化。细流和周围介质的热交换主要以传导和对流方式进行。熔体细流的温度在冷却过程中逐步下降，粘度则不断提高，当粘度提高到某临界值而卷绕张力已不足以使纤维继续变细时，便到达了固化点。固化长度指熔体细流从喷丝孔口到固化点的长度，这是纤维结构形成的关键区域。冷风从四周吹向纤维的环形吹风，适用于短纤维的多孔纺，能有效地提高纤维质量。冷却吹风方式横吹风：风向与纤维垂直直吹风：风向与纤维平行冷却室内吹出冷空气的风速、风温需要均匀恒定，以保证熔体细流在纺丝过程中的温度分布、速度分布和固化点的位置恒定。纤维所受的轴向拉力恒定才能制得粗细和结构均匀的纤维。不同品种的纤维根据需要可以适当地改变冷却方式。如纺制民用纤维常在约2米长的冷却室内用空气介质冷却成形;纺制聚酯和聚酰胺帘子线纤维则常在喷丝头下方和冷却室上方设置加热装置以降低纤维的冷却速度，使初生纤维结构均匀，拉伸性能良好；在纺制粗条子纤维时(如棕丝)常以水为冷却剂，使纤维迅速冷却。熔体细流冷却成形时在周围空气介质中遇到的摩擦阻力，比湿法纺丝成形时丝条承受的溶液阻力小。熔体细流一经固化，就有巨大的抗张能力，所以熔纺的卷绕速度比湿纺为高，一般在1000～1500米/分，喷丝头拉伸比（卷绕速度与熔体从喷丝孔喷出速度之比）也比湿纺时高。三、上油熔纺纤维刚成形时几乎是干的，容易积聚静电，纤维间的抱合力差，与设备的摩擦力大，因此在卷绕前要经过给油、给湿处理。对于吸水性较大的聚酰胺纤维还可以防止绕在筒管上的丝条再度吸水，以致发生纵向膨胀而出现松圈和塌边等现象。化学纤维在纺丝和纺织加工过程中因不断摩擦而产生静电，必须使用助剂以防止或消除静电积累,，同时赋于纤维以柔软、平滑等特性，使其顺利通过后道工序。这种助剂统称为化学纤维油剂。油剂主要由表面活性剂组成，能在化学纤维表面形成定向的吸附层，即油膜。油膜的亲水基朝向空间，吸附空气中的湿气，在纤维表面上形成连续的水膜，使带电离子在水膜上泳移，减少因摩擦所产生的静电荷积聚，从而降低纤维表面电阻，增加导电作用；油膜隔离纤维,又对纤维有一定的亲和力,使其产生一定的集束性而不致散乱；它还赋予纤维一定的平滑性，使纤维在摩擦过程中不受损伤，并有良好的手感，在纺丝时能顺利通过卷绕、拉伸、干燥等工序；还能消除纺织加工过程中的静电作用，减少毛丝及断头等不正常情况，保证纤维产品的质量。重点（1）简述熔体纺丝的过程和特点（2）熔体纺丝的基本规律（3）取向结晶机理思考题：为什么取向使结晶速率大大增加