金属有机化合物气相外延基础及应用

金属有机化合物气相外延基础及应用2013.09.04•外延及相关制备方法的介绍•MOVPE系统的组成晶体生长中的“外延”一词适用于1928年。基于矿物学覆盖生长（overgrowth）现象和X射线衍射结构数据，Royer提出了外延（epitaxy）一词——它是指在具有一定结晶取向的原有晶体（一般称为衬底）上延伸出并按一定晶体学方向生长薄膜的方法，这个单晶层被称为外延层。常用的外延生长技术：液相外延（liquidphaseepitaxy，LPE）气相外延（aporphaseepitaxy，VPE)金属有机化合物气相外延（MOVPE）分子束外延（molecularbeamepitaxy，MBE）化学束外延（chemicalbeamepitaxy，CBE)液相外延（LPE）•定义：是指在一定取向的单晶衬底上，利用溶质从过饱和溶液中析出生长外延层的技术。•优点：生长设备比较简单、生长速度快、纯度比较高、外延层的位错密度通常低于所用的衬底、操作安全。•缺点：表面形貌比较差、对外延层与衬底的晶格匹配要求较高、当溶液中含有固-液分凝系数与1相差较大的组分时，很难在生长方向获得均匀的固溶体组分或掺杂，在生长多种材料和薄层、超薄层与复杂结构方面有局限性。•LPE技术层广泛用于生长GaAs、GaAlAs、GaP、InP、GaInAsP等半导体材料单晶层，制作发光二极管、双异质结激光器、太阳能电池、微波器件等。时至今日LPE仍用于某些期间的生产，如GaAs发光二极管。制备技术气相外延（VPE）•定义：是将含有组成外延层元素的气态化合物输运至衬底上，进行化学反应而获得单晶层的放法。•氯化物气相外延中金属与非金属都以氯化物形式输运。其特点：设备比较简单、外延层纯度高。易于批量生产；但Cl-VPE和所有的VPE方法一样使用的气体源或是易挥发的液体源，具有毒性和腐蚀性，因而不仅要求生长系统密封性好并且耐腐蚀，还需要有防毒、防暴、防火的安全措施。•氢化物气相外延与氯化物气相外延的区别在于采用非金属的氢化物（如AsH3）取代其氯化物（AsCl3）。HVPE已用于大规模商业生产同质GaAsP发光二极管（LED）。•氢化物与氯化物气相外延的共同的缺点是必须在反应室内建立两个温区，以完成各自的反应。HVPE的原材料中的非金属砷和磷的氢化物毒性比Cl-VPE使用的砷和磷的氯化物更大。金属有机化合物气相外延（MOVPE/MOCVD）•MOVPE与Cl-VPE和HVPE不同的是它是利用金属有机化合物进行金属输运的气相外延。•MOVPE适于生长薄层、超薄层，乃至超晶格、量子阱材料等低维结构，而且可以进行多片和大片的外延生长，易实现产业化。•MOVPE技术除使用具有毒性的氢化物外，还是用了在空气中易自燃，并有一定毒性的MO源，安全问题更加重要；使用原材料价格昂贵；为了得到需要的均匀和重复的外延层，在生长过程中必须严格控制大量参数，这些都是MOVPE技术的不足之处。分子束外延（MBE）•定义：是在高真空（UHV）条件下，将构成外延层各组元的原子或分子束流，以一定的速率喷射到被加热的衬底表面，在其上进行化学反应，并沉积成单晶薄膜的方法。•优点：生长温度低、生长速率低、纯度高、均匀性和重复性好，生长界面陡峭。、•缺点：超高真空装置费用和运转费用昂贵。每次添加原材料都需要打开反应室，再次生长前，必须经过长时间烘烤以恢复超高真空条件，降低了设备利用率。此外，相当低的生长速度限制了MBE在某些还有后层结构的器件方面的应用，表面卵形缺陷也很难克服。化学束外延（CBE）•综合了MBE和MOVPE的特点，由于反应室处于高真空状态，将原来的MOVPE技术使用的MO源的输运从黏滞流变成分子流，III族元素的原子是通过金属有机化合物在热衬底上热解获得的，因而保证了材料的均匀性。此外，在高生长速率下也不产生卵形缺陷。•由于引入了气体源和MO源，CBE生长系统需要在MBE装置的基础上增加气体引入控制和尾气处理装置。同时外延系统由于大的气体负载，真空装置需使用特殊的扩散泵和分子泵。另外，由于MO源的纯度以及带来的碳污染，CBE外延层的纯度要比固体源MBE差。•虽然CBE技术已经提出了20多年，目前CBE仍仅作为研究手段，很难用于生产。•氢气作为载气运载气体携带MO源和氢化物等反应剂进入反应室，随着气体流向加热衬底，其温度逐渐升高，在气相中可能发生如下反应：金属有机化合物[路易斯（Lewis）酸]与非金属氢化物或有机化合物（路易斯碱）之间形成加合物，当温度进一步升高时，MO源和氢化物及加合物的逐步热分解甚至气相成核。气相中的反应品种扩散至衬底表面后首先吸附到表面，然后吸附的品种会在表面迁移并继续发生反应，最终并入晶格形成外延层。表面反应的副产物从生长表面脱附，通过扩散，再回到主气流，被载气带出反应室。此外也有部分气相反应产物被气流直接带出反应室。MOVPEMOVPE-生长系统•材料输运系统•反应室分系统•控制分系统•水循环系统•原位监测•尾气处理分系统载气供应子系统•载气的作用是把反应剂输运到反应室。载气供应子系统包括氢气和氮气钢瓶、压力调节阀、氢气和氮气的提纯器等。N2的作用除了和H2一样作为载气外，还利用它的惰性，在装卸衬底、更换源瓶、或维修设备打开系统前，用氮气置换系统中的氢气。•MOVPE生长系统使用的载气需要很高的纯度。氢气提纯普遍使用钯合金扩散纯化器，利用在300-400℃只有氢气能扩散通过钯合金的特点，将氢气中的杂质，诸如O2、H2O、CO、CO2、N2和所有碳氢化合物，都降到1ppb。纯化氮气（和惰性气体）则采用化学和物理吸附型纯化器，诸如锆基或镍基化学吸收型纯化器。氢化物供应子系统•氢化物管路还与真空管路、氮气管路相连，它们平时都用阀门隔离。在置换钢瓶前后需要进行多次“抽空-回抽氮气”操作，防止剧毒氢化物外泄及管路被空气沾污。真空管路附有连接氦质谱检漏仪的捡漏口，用于监测系统的气密性。MO源供应子系统•MO源多为液态储存在不锈钢鼓泡瓶（恒温浴：精确控制鼓泡瓶输出的MO源）中，需用载气将其蒸气携带到反应室。•载气流量有MFC（质量流量控制器）控制，鼓泡瓶内的气体压力由EPC（电子压力控制器）调节。•当MO源恒温浴的温度高于室温时，则需要加热源瓶出口至生长/放空多路组合阀入口间的管线，以避免源在管线中凝聚。•固态源（如TMIn）需用专门设计的固态源瓶，以避免普通源瓶经常出现的气体流过固态床路径缩短的“沟流现象”造成固态源输出剂量不稳定，还可以利用超声波浓度计测量固态源输出的浓度，再通过计算调整MFC的流量值达到控制MO源计量的目的。2021/4/22生长/放空多路组合阀•所有反应剂都先进入该组合阀，在这里选择进入生长管线或是放空管线。进入生长管线的反应剂被高速流动的载气带入反应室，而进入放空管线的则被另外的载气携带到尾气系统中。•在反应剂之间有严重预反应时，如TMAl和NH3或TMIn和TBP，需采用双生长/放空多路组合阀，将反应剂分成两组分别送入反应室的两个喷口。以免进入反应室后在到达衬底前就在气相中形成颗粒，或者在阀门内部形成加合物沉淀堵塞阀门。2021/4/22预处理分系统MOVPE生长反应室分系统•放置衬底的基座•加热器•温度传感器（热电偶、红外测温仪）•自动装卸机械手ShanDongHuaguangOptoelectronicsCo.,Ltd.K465HeatingcontrolIPYROIRTDRTORTOuterFilamentMiddleFilamentInnerFilamentInnerEurothermCenterlPyroMiddleEurothermOuterEurothermInnerPowerSupplierMiddlePowerSupplierOuterPowerSupplierTempSetInnerTempSetMiddleTempSetOuterCenterPyroInnerEurothermMiddleEurothermOuterEurothermHeatingContolLogicInnerPowerSup.MiddlePowerSup.OuterPowerSup.IPYROIRTORT翘曲、反射率、温度检测ShanDongHuaguangOptoelectronicsCo.,Ltd.K465Heatercontrol2021/4/22基座加热控制器控制分系统•主要由上位的工业计算机和下位的多个可编程控制器（PLC）等组成。上位计算机负责材料的生长过程监控。控制系统的监控界面运行、数据记录、报警记录、数据趋势图以及操作人员的人工控制功能等。下位PLC负责整个控制系统运行，包括各种信号采集。数据处理以及各种输出信号控制。输入信号包括各类以表传感器的流量、压力、温度、报警信号等。输出信号涉及电磁阀、接触器、电机、压力控制器、流量控制器、加热器等控制量。水循环--生长室法兰盘恒温水控制器2021/4/22原位监测系统•红外测温仪---测定高温•热电偶---测定低温•反射率计---原位控制生长速度和厚度2021/4/22尾气处理分系统•尾气除了含有有毒气体（未反应完的氢化物、MO源和某些反应副产物），还有很多颗粒，所以尾气在进入节流阀之前要用颗粒过滤器滤掉直径小于0.1微米的粉尘，以保证节流阀和真空泵都能够正常工作。2021/4/22去除有毒气体--湿式过滤器