课件：第五章-氧化还原滴定法

§5-1氧化还原平衡Oxidation-ReductionEquilibria一.电极电势ElectrodePotentials第五章氧化还原滴定法Oxidation-ReductionTitrmetry1.可逆与不可逆电对如Fe3+/Fe2+，I2/I-等.如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，O2/H2O2等.2.对称与不对称电对如Fe3++e=Fe2+如I2+2e=2I-3.电极电势ERedOxaalgn0.059+E=E(25℃)可逆电对:不可逆电对:Ox+ne-⇋Red(实际电势与理论计算值相差较大)(电势基本符合能斯特公式)不对称电对对称电对二.条件电势及影响因素1.条件电势当Cox=CRed=1mol/L时oxoxγ[OX]=a有副反应时oxoxαC=[OX]oxoxoxoxαγC=a∴同理RedRedRedRedRedαγC=γ[Red]=aRedoxoxRedRedoxCClgn0.059+αγαγlgn0.059+E=aalgn0.059+E=ERedOx代入Nernst公式oxRedRedox'αγαγlgn0.059+E=E'E称为条件电势定义：氧化态和还原态分析浓度均为1mol/L的特定条件下的实际电势RedOxCClgn0.059+E=E'2.影响条件电势的因素(1)离子强度的影响(2)副反应的影响Redox'γγlg→E所以离子强度I大，离子电荷高，对条件电势影响大。一般可忽略离子强度的影响由于还原态的Cu+生成了CuI沉淀a、沉淀的生成Ox态↓Red态↓E↙oxαRedαE↗例:2Cu2++4I-=2CuI↓+I2ECu2+/Cu+=0.17VEI2/I-=0.54V↗↗E’Cu2+/Cu+=0.87VEI2/I-=0.54V,使反应可行反应不可行Ag=e+Ag+例:v0.799=E]lg[Ag0.059+0.799=]lg[Ag0.059+E=E++/AgAg+][ClK=][Agsp+-][ClKlg0.059+0.799=E∴sp/AgAg+-v0.223=lgK0.059+0.799=Esp'/AgAg+v0.799=E当溶液中加入Cl-后，生成AgCl沉淀当[Cl-]=1mol/L时OxRedE↗(还原态生成的络合物更稳定)b、络合物的形成Ox态形成络合物Ox↗E↙Red态形成络合物Red↗E↗OxRedE↙(氧化态生成的络合物更稳定)例:碘量法测Cu2+时，当有Fe3+存在时,消除了Fe3+的干扰v0.54=Ev,0.87=E2++2/II'/CuCuv0.54=Ev0.77=E2+23+/II/FeFeFe3+会氧化I-而干扰测定，加入F-，络合掩蔽Fe3+后：v0.54=Ev0.32=E2+23+/II'/FeFe例：计算pH=10.0，CNH3=0.1moI.L-1的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨络离子的各级累计稳定常数为：lg1=2.27,lg2=4.61,lg3=7.01,lg4=9.06,NH4+的离解常数Ka=10-9.25。解：0.85=10+1010=K+][HK=δ9.25109.25a+aNH3---[NH3]=NH3CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1Zn（NH3）=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4=1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074=104.83V9050.=101lg20.059+0.793=α1lg20.059+E=E4.83)Zn(NH°'3c、溶液的酸度氧化态(还原态)属于弱酸(弱碱)形式，pH的改变,影响其分布分数H+或OH-参与氧化还原反应，直接影响E两种情况例:计算0.10mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电势.OH+AsOH=e2+H2+AsOH233+43v0.56=E]AsO[H]][HAsO[Hlg20.059+E=E332+433++53343AsAsAsOH2+AsOHCClg20.059+δ][Hδlg20.059+E=3343AsOH2+AsOH'δ][Hδlg20.059+E=E解pH0248E’0.56v0.44v0.27v-0.11v在0.10mol/LHCl溶液中1=δ,1=δ3343AsOHAsOHv0.50=0.10lg0.059+0.56=]lg[H0.059+E=E∴+'OH+I+AsOH=I3+H2+AsOH2333+43v0.54=E-2/II[H+]≥1mol/L时，H3AsO4氧化I-，反应向右进行[H+]10-2mol/L时，I3-氧化H3AsO3，反应向左进行所以当三.氧化还原反应进行的程度n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2当n1=n2=n当有副反应0.059n)nE(E=][Ox][Red][Red][Oxlg=lgK2121n1n2n1n22121-0.059n)E(E=]][Ox[Red]][Red[Oxlg=lgK211212-0.059nn)E(E=CCCClg=lgK21'2'1noxnRednRednox'21122112-反应完全程度达99.9%以上，也即计量点时必须有：3RedOx3OxRed10≥CC,10≥CC2211当n1=n2=1时当n1=n2=2时6≥lgK，10≥CCCC=K'6oxRedRedox'1212v0.35=6×0.059≥E-E∴'2'110≥CCCC=K6oxRedRedox'1212v0.18=6×20.059≥EE∴'2'1-当n1≠n2时当n1=2，n2=1时V0.4E-E'2'1一般认为反应可定量进行2121'2'1nn0.059)n+3(n≥E-Ev0.27=1×20.059×1)+(2×3≥EE'2'1-例：计算下列反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的完全程度。1mol/LHCl2Fe2++Sn4+反应进行得相当完全(已知Eø’Fe2+/Fe3+=0.68V,Eø’Sn4+/Sn2+=0.14V)2Fe3++Sn2+解：18.31=0.0592×0.14)(0.68=lgK'-3+33+2+22+3+42+218.31'][Fe][Fe=][Sn][Fe][Sn][Fe=10=K63'+3+210×1.3=K=][Fe][Fe§5-2氧化还原反应的速度一.氧化还原反应的特点1、反应速度慢2、反应机理复杂，往往要分步进行3、常伴有副反应4、反应条件改变，往往产物也改变HAsOHCeOHAsOHCe222433SOHmol/L0.5233442v0.56=E,v1.44=E'/AsAs'/CeCe3++53++4例:实际反应进行得很慢，不加催化剂反应几乎无法进行。30≈0.0590.56)(1.44×2=lgK'-二.氧化还原反应进行的速度及其影响因素1.反应速度慢的原因（内因）(2)分步反应中只要有一步慢反应，总反应速度就受影响(1)电子转移电子层结构的变化例:OH7+Fe6+Cr2=H14+Fe6+OCr2+3+3++2272Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)慢慢反应2.影响反应速度的因素（外因）(1)反应物浓度(2)温度(3)催化剂反应速度与反应物浓度成正比升高温度可加速反应进行，原因：反应物碰撞几率增大；活化分子（或离子）数目增加OH8+CO10+Mn2==H16+OC5+MnO222+2+242475℃∼85℃HAsOHCeOHAsOHCe222433SOH0.5mol/L233442I-快Mn2+自动催化反应(4)诱导反应OH4+Cl25+Mn=H8+Cl5+MnO22+2+4--OH4+Fe5+Mn=H8+Fe5+MnO2+3+2++24-极慢快受诱反应诱导反应作用体受诱体诱导体特点：诱导体参加反应后，变成其他物质，诱导反应增加作用体的消耗量。§5-3氧化还原滴定原理一.指示剂1.指示终点的方法(1)电位法(2)指示剂法2.指示剂类型(1)自身指示剂(2)淀粉指示剂(3)氧化还原指示剂（如：MnO4-紫红,2×10-6mol/L;Mn2+无色）（专属指示剂，显色指示剂）可溶性淀粉与碘生成深蓝色的络合物指示剂本身具有氧化还原性质，且氧化态和还原态具有不同的颜色。碘分子填充到淀粉螺旋的内部InOx+ne-⇋InRed][In][Inlgn0.059+E=ERedOxIn当[InOX]/[InRed]≥10当[InOX]/[InRed]≤1/10呈氧化态的颜色呈还原态的颜色指示剂变色的电位范围：指示剂的变色点：或或氧化还原指示剂的选择原则：使指示剂变色点电位处在电位突跃范围内[InOX]=[InRed]n0.059E≤EIn-n0.059+E≥EInn0.059±EInn0.059±E'InInE=E'InE=E二.滴定曲线1.可逆电对氧化还原滴定以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L的Fe2+溶液为例(对称电对）:33SOH1mol/L2442FeCeFeCe已知：E’Fe3+/Fe2+=0.68V,E’Ce4+/Ce3+=1.44V3++43++4+23++23+CeCe'/CeCeFeFe'/FeFeCClg0.059+E=CClg0.059+E=E分为四个阶段讨论E的变化：（1）滴定前（2）化学计量点前滴定至50%时:CFe3+/CFe2+=1E=E’Fe3+/Fe2+=0.68V滴定至99.9%时:CFe3+/CFe2+≈103E=E’Fe3+/Fe2++0.059lg103=0.68+0.0593=0.86V（3）化学计量点时+3+3+2+4Fe+Ce=Fe+Ce+23++23+FeFe'/FeFespCClg0.059+E=E（1）3++43++4CeCe'/CeCespCClg0.059+E=E（2）（1）+（2）得3++2+43++23+3++4CeFeCeFe'/FeFe'/CeCespCCCClg0.059+E+E=E2spCespFe3+3+C=CspCespFe+4+2C=Cv1.06=20.68+1.44=2E+E=E∴'/FeFe'/CeCesp+23+3++4可逆对称氧化还原电对计量点时电位计算通式：21'22'11spn+nEn+En=E（4）化学计量点后滴定至100.1%时:E=E’Ce4+/Ce3++0.059lg10-3=1.44-0.0593=1.26V滴定至200%时:CCe4+/CCe3+≈10-3CCe4+/CCe3+=1E’Ce4+/Ce3+=1.44V滴定突跃:++3-lg10n0.059~3lg10n0.0591'12'2EE取决于两电对的条件电位与电子转移数,与浓度无关。滴定至计量点前后0.1%的电位E的变化量影响滴定突跃大小的因素:当n1=n2时，计量点电位处在突跃中间0.86v∼1.26v计量点:1.06v例：计算在1mol/LHCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+时，计量点电势及滴定突跃。已知：E’Fe3+/Fe2+=0.68V,E’Sn4+/Sn2+=0.14V+4+2+2+3Sn+Fe2=Sn+Fe2滴定突跃:0.23v∼0.52v计量点:当n1≠n2时，计量点电位偏向n大的一方++3-lg10n0.059~3lg10n0.0591'12'2EEv0.32=30.14×2+0.68=Esp据计量点前0.1%:v0.23=10lg20.059+0.14=E3计量点后0.