中国氢气的生产和应用现状与前景

精品文档中国氢气的生产和应用—现状与前景朱起明魏俊梅徐柏庆清华大学碳化工国家重点实验室1000841.前言氢是公认的最洁净的燃料，也是重要的化工合成原料。但它不是一次能源，它是要从一次能源通过转换生产出来的能量载体。它又是一种气体燃料，在输送分配方面相对地存在着一定困难。中国又是一个以煤为主要一次能源的国家，所以，就要应用“环境、能效、经济”的生命周期研究方法，结合国情和地区的实际，用系统工程的眼光来全面地评估中国氢的生产和应用；要结合地区的实际，选择先进的技术，合理的方法来生产和应用氢，以获得最大的经济和环境效益。出于此目的，我在这里对目前中国氢气的生产和应用的状况进行初步剖析，并对今后的发展提出很粗浅的看法，供大家研讨。2.中国生产氢气和利用氢的基本状况：1．氢的主要生产方法目前氢气主要是作为一种中间产品而生产的。它是进一步化工合成加氢的重要原料。它主要是由化石能源天然气（CH4）、原油（烃）和煤作为原料和水蒸汽在高温下重整、气化或烃类部分氧化转化生成。在转化过程中，化石能源中的碳首先变为CO（或CO2）。为了多得到氢，又通过水汽变换反应CO+H2O＝H2+CO2,把把CO进一步转化为CO2。所以，由化石能制氢就会排放CO2。其CO2排放量：煤油天然气，这是由原料的碳氢比所决定的。氢也可由电解水（盐水）生产，但这是一种较昂贵的方法，一般是在特殊的生产目的下的副产品，例如氯碱工业；或是为了获得特殊需要的氢（如火箭燃料）。电解法制氢只有在利用水电或太阳能光解水时，才可以说是合理的。炼油厂和一些化工过程也会副产一些氢气，但这些都不是最主要的生产氢的方法。2．氢的利用在中国氢主要是作为化工合成的中间产品或原料，目前在中国氢作为直接产品或燃料的量是较少的。当前在中国氢是较贵和较缺的（相对于其它国家来说），主要是因为我国一次能源是以煤为主，煤比石油，天然气含氢量少，制氢过程就需要用更多的蒸汽，要消耗较多的能量。氢最大量的用处是在合成氨，世界上~60%的氢是用在合成氨上（~6´1012立方英尺）中国的比例更高。下一节将具体列出中国合成氨的产量和以煤、天然气和轻油为原料的比例。为了改善环境的要求，目前对汽、柴油的质量要求在不断提高，炼油过程的加氢裂化和加氢精制过程，也需要应用大量的氢气，炼油厂重整等过程副产的氢气是远不够用的。有加氢裂化和加氢精制装置的厂，都需另加轻油蒸汽重整（或部分氧化）的制氢装置。精品文档另一项较大量的氢气用处是利用合成气（CO/H2）合成甲醇。在一些技术发达的国家，甲醇主要是用来生产MTBE作为汽油的添加剂。在中国由于C4烯烃的量有限，合成MTBE消耗甲醇量的比例不是很高。甲醇既是重要的化工原料，本身也是一种很好的发动机燃料。因此，甲醇是最重要的C1化工产品。开辟甲醇的应用范围和其下游产品，将对优化利用化石能源起到重要作用。一碳化工过程将是利用氢气（合成气H2/CO）的重要方面。例如OXO反应可以从烯烃生产醛和进一步加氢生产醇（重要的增塑剂）。从合成气也可直接或间接合成液体燃料、烯烃和其它重要的含氧化合物（除了甲醇以外的其它醇、醋酸、醋酐、二甲醚、甲酸、甲酸甲酯等等）。氢气也是其它有机化合物加氢过程的原料。煤的直接液化过程就需要大量的氢作为中间原料。煤的间接液化（F-T合成）、甲烷化反应，也都需要大量的氢气。液氢是中国火箭推进的主要燃料。由于燃料电池技术新的发展，氢气作为燃料电池的燃料，展现了极广泛的和潜在的市场。如何从规划及技术上准备和迎接这一必然要到来的发展，将是一项极为重大的事情。3．中国氢气生产和应用的一些具体数字和分析(1)化肥生产中氢的生产利用表一合成氨产量（万吨）厂型19931994199519961997大型510.0549.3604.3中型459.0665.6840.5小型1237.61227.31319.5合计2206.62442.22764.82710略减1995年中国化肥生产达历史最好水平，全国生产化肥2481.1万吨（折纯）其中氮肥1857.3万吨；磷肥601.5万吨；钾肥22.3万吨。由于进口化肥的影响，1996、1997年产量略减。由表二可见，氮肥中主要是尿素和碳酸氢铵（小型厂生产为主）。尿素和碳酸氢铵的生产过程，都可以部分（50%左右）回收利用造气过程所产生的CO2，中国在生产化肥的过程，历来都是比较重视CO2的回收利用的。由中国合成氨的生产量，我们可以粗略估计出，用在~27´106t/a合成氨上的氢量，约在5´106t/a。精品文档表三给出了中国不同原料合成氨产品的构成;表四给出了中国氮肥生产一次能源成。从表中可见，目前以煤和焦炭为原料占了大部分，天然气只占18.6%左右。氮肥行业1995年消耗天然气量为52.6亿立方米，主要集中在一些年产量急30万吨合成氨的大型厂。表二1995年氮肥品种的构成（万吨）品种产量占化肥总产量%占氮肥产量%化肥总量2481.1100氮肥总量1857.374.9100尿素805.743.4碳酸氢铵899.748.5硝酸铵47.62.6氯化铵51.82.8氨水4.60.3硫酸铵11.20.6折氮硝酸磷肥14.50.8折氮硝酸铵17.91.0其它4.20.2表三中国不同原料合成氨产品构成项目199119941995合成氨产量（104t）2201.62442.22746原料构成煤，焦合计（%）67.064.065.4液体合计（%）13.715.314.4气体合计（%）19.220.419.9（其中天然气）(17.5)(18.9)(18.6)其它（%）0.10.20.4精品文档表四氮肥生产一次能源构成原煤焦炭原油燃料油天然气总计用量占总量（104t）（104t）（104t）（104t）（108m3）%（104t标煤）1994年3410.5329.223.061.947.718.334791995年4299.6404.523.467.552.618.783725.5而在此期间化肥的产需比约在65~70%之间，1995年仍进口了1080万吨化肥。中国目前合成氨厂平均单位产品的能耗是比较高的。相对比较，以天然气为原料的大型厂，能耗较低，而且建厂投资较低。它的能耗为煤头的0.6~0.7倍。表五不同原料合成氨厂的平均单位产品能耗值年份大型厂合成氨能耗(MJ/t)中、小型厂合成氨能耗气头油头中型（煤头）小型（煤头）199037510419006378566323199437639411816430361429199537850404106315659291而目前新建大型合成氨厂能耗设计值。应该是，天然气为原料的28GJ/t；渣油为38.1GJ/t；煤48.15GJ/tNH3新建大型氮肥厂（30´104t/a氨,52´104t/a尿素）投资大体为，天然气24亿元，渣油32亿元,水煤浆42亿元。单纯从投资看，是以天然气为原料最低。但如再考虑到原料价格，将对生产成本产生新的影响，其初步分析结果如表六。表六原料价格对生产成本的影响天然气(元/米3)渣油(元/吨)煤(元/吨)0.50.80.96009001000100200300合成氨7801100121010701430155092010601200尿素71090096088010901160790870950从表六可见，如果天然气价格比较低时，生产成本则最低，由于中国某些富煤地区，煤价较低，煤头的生产成本还是比较有竞争力的。精品文档（2）合成甲醇生产中的用氢状况：中国这几年甲醇的生产能力增长比例是比较高的，生产量比生产能力增长得稍慢。1993年精甲醇产量为92.7万吨；1994年为125.5万吨；1995年为146.9万吨。约150万吨的甲醇产量，大约需消耗氢气20万吨，比起合成氨的耗氢量，它只占很小部分。（3）合成氨和合成甲醇生产中的气化技术：以煤为原料的中、小型厂，煤的气化主要使用固定床水煤气和半水煤气气化炉。在中国已有大型的以煤为原料的合成氨厂和合成甲醇厂使用德士古水煤浆气化炉的成功经验（鲁南化肥厂，渭河化肥厂和上海焦化厂等）。由天然气造气（合成气）和水汽变换催化技术，气体净化技术也都是成熟的。今后进一步发展煤和煤层气的综合利用，在气化技术方面中国已有较好的基础。（4）大约500万t/a的烧碱生产，将副产约13.5万t/a氢气，作为产品或加氢的原料。此氢是食盐水电解法生产的。（5）中国炼油厂主要副产氢气的是催化重整工艺。1997年全国催化重整47套生产能力1238万t/a，副产氢气约37.14万t/a。但有的炼油厂为了改进油品的质量，设有加氢裂化或加氢脱硫、脱氮装置，副产的氢气还是很不够用的，通常还要自建制氢装置。其它工艺过程产生的含氢气体（如催化裂化气含40%H2）一般都在厂里作为燃料烧掉。（6）一碳化学合成工艺利用氢前面已介绍到一碳化学最主要的产品甲醇，甲醇的进一步发展将依赖于其在代用燃料方面的应用和下游产品的开发。二甲醚是非常有希望发展的另一碳化学较大宗的产品。它作为柴油的代用燃料，有很高的十六烷值，可以大大改善柴油发动机的排放。合成气化学（一氧化碳加氢反应）最有利的发展方向就是合成含氧化合物，它可以使CO分子中的氧进入到产品分子中，而不使或少使O去消耗宝贵的氢而生成水。因此合成甲醇、二甲醚等含氧化合物，并在最佳的条件下大量利用它，是有效、洁净利用煤的重点方向之一。也是现期最易在某些地区实施的“绿色”代用燃料。这也是我们多年来组织研究实施和建议推广的项目。但目前由于油价的低迷和尚未引起有关人士的重视，实际的燃料应用量尚是微乎其微的。合成气合成含氧化合物的另一项重要产品就是合成醋酸和醋酐的工艺，它是甲醇羰基合成的产品。目前在上海吴泾和江苏镇江都已成功地实现了大型化的生产（³10´104t/a)。在镇江的厂还成功地利用CO2转化成羰基合成所需的CO，大大降低了CO2的排放。甲酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、草酸等氧化合物也是一碳化学的重要优势产品。目前在中国都已开发出一些先进的催化工艺。这些产品今后的效益是很好的。当然在量上尚赶不上甲醇等产品。合成气合成汽油，煤的直接液化，也都是一些利用氢的工艺，在中国有些适合发展的地区，也还是有可能得到发展的。但在经济上的竞争力会遇到更多的困难。精品文档（7）综上所述，可对中国氢的生产和利用概括地得到以下主要结果?在中国目前最大的用氢量是在合成氨生产上，而其制氢的原料，目前主要部分是煤和焦。?由煤、天然气（煤层气）制氢的技术是成熟的。CO2的回收利用在某些方面也已积累了经验。?目前中国的氢还是缺少的，价格偏贵，但生产氢的潜力应该是很大的。?汽车代用燃料的研究开发在中国还是很活跃和有技术基础的，在中国目前的背景下它应该成为应用煤和煤层气制氢或（CO/H2)的一个重要领域。但目前还等待着如何根据技术的发展国情和各地区的特定条件，选择一条最合理的、现实的发展路线。我想，这也是今天我们在研讨的目的。?开发质子膜燃料电池技术的研究工作，中国也一直在进行，也已取得不少技术成果。显然，这是今后利用煤和煤层气的一个十分重要的方向。如何把燃料电池技术的发展、应用与煤的洁净利用，煤层气的利用、以至于整个化石能的优化利用规划掀接好，这应是今天研讨的重点之一。3.对今后发展的设想中国是一次能源以煤为主的能源消耗大国，目前原煤年产量已超过14亿吨，使用煤炭所造成的污染，是主要大气污染源。目前，CO2排放量已在世界上位居第二，占14%。而在一些大城市（如北京），汽车尾气造成的大气污染已上升为第一位。随着经济的高速发展，能源消耗还会增长。如果不重视环境治理，后果将是十分严重的。如何根据目前中国能源结构的特点，解决好优化利用能源资源的课题，特别是煤的洁净高效利用和利用好煤层气等天然气资源，将是十分重大的战略任务，是中国社会和经济可持续发展的重大的课题。现仅就中国今后如何利用好煤和煤层气发表很粗浅的意见。1．中国目前天然气在一次能源消费中的比例太低（~2%），今后10~20年中，将力求把天然气的消费比例，提高到10%，但即使这样，煤的绝对消耗量还是会增加的，煤的洁净利用，将还是最大的问题。天然气（包括煤