大气圈及大气污染

第二章大气圈及大气污染2.1大气圈（一）大气圈的分层大气圈就是指包围着整个地球的空气层。大气圈的厚度为1000公里。大气圈的总质量估计为5.2×1015吨。大气质量在垂直方向的分布是极不均匀的。大气质量其中的50％集中在离地面5km以下；75％集中在10km以下，90％集中在30km以下。2.1大气圈目前世界各国普遍采用的大气圈分层是1962年世界气象组织（WMO）执行委员会正式通过国际大地测量和地球物理联合会（IUGG）所建议的分层系统，即根据大气温度随高度垂直变化的特征，将大气分为对流层、平流层、中间层、热成层和逸散层。地球大气分层2.1大气圈1、对流层是大气圈的最低一层，其平均厚度约为12km。日常生活中的雨、雪、云、雾、雹、霜、雷、电等主要的天气现象与过程都发生在对流层。通常所指的大气污染就是对此层而言。对流层的质量占整个大气质量的3/4。2.1大气圈2、平流层从对流层顶以上到大约50km左右的高度叫平流层，也叫同温层。平流层的下部有一很明显的稳定层，温度不随高度变化或变化很小，近似等温。这主要是由于地表辐射影响的减少和氧及臭氧对太阳辐射吸收加热，使大气温度随高度增加而上升。这种温度结构抑制了大气垂直运动的发展，大气只有水平方向的运动。2.1大气圈3、中间层平流层顶以上到大约80km的一层大气叫作中间层。在这一层中温度随高度增加而下降。在中间层顶，气温达到极低值，是大气中最冷的一层。2.1大气圈4.热成层在中间层顶之上的大气层称为热成层，也称作暖层或电离层。在热成层中大气温度随高度增加而急剧上升。离地表大约1000km的大气白天温度可达1250—1750K。2.1大气圈5、逸散层在热成层之上的大气层称为逸散层，也称外大气层；它是大气圈的最外层，大约在800km以上。在外层，大气极为稀薄，地心引力微弱，大气质点之间很难相互碰撞。有些运动速度较快的大气质点有可能完全摆脱地球引力而进入宇宙空间去。2.1大气圈（二）大气圈的组成地球大气的成分除主要气体氮和氧外，还有氩和二氧化碳，上述四种气体占大气圈总体积的99.99％。此外还有氖，氦、氪、氙、氢、甲烷、一氧化二氮、一氧化碳、臭氧、水汽、二氧化硫、硫化氢、氨、气溶胶等微量气体。2.1大气圈在组成地球大气的多种气体中，氮、氧、氩、氖、氦、氪、甲烷、氢、氙等是大气中的稳定组分，这一组分的比例，从地球表面至90公里的高度范围内都是稳定的。二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、臭氧、水汽等是地球大气中的不稳定组分。地球大气组成2.2大气污染2.2大气污染（一）大气污染国际标准化组织（ISO）定义:“大气污染通常是指由于人类活动或自然过程引起某些物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到足够的时间，并因此危害了人体的健康和环境的现象”。大气污染由污染源、大气圈和受污染者组成。研究大气污染在于：查明污染物来源，并研究其控制方法。（二）大气污染源按污染源存在的形式划分为：（1）固定污染源如工厂的排烟与排气。（2）移动污染源如汽车、机车等。按污染源排放方式划分为：（1）高架源如污染物通过烟囱排放。（2）面源如采矿工作面排出的气体。（3）线源如汽车、机车行驶排出气体。2.2大气污染2.2大气污染按污染物排放时间划分为（1）连续源污染物连续排放。（2）间断源污染物时断时续的排放。（3）瞬时源污染物短暂的排放。2.2大气污染按大气污染物产生的类型划分：（1）由城市中居民燃烧化石燃料做饭取暖排出的煤烟所造成的大气污染。（2）由工矿企业排放出的污染物造成的大气污染，污染物主要是煤粉尘、二氧化硫、一氧化碳和氮氧化物。（3）汽车、飞机和火车等各类交通工具所排放出来的废气造成的大气污染。2.2大气污染大气污染源小结：大气污染源有两种:天然源与人为源。天然源是自然界自行向大气环境排放物资的场所。人为源是人类的生产活动和生活活动所形成的污染源。一般而言，大气污染主要是人类活动对环境排放的物质超过了环境系统本身的净化能力所造成的，其主要来源是人为源。2.2大气污染（三）大气污染物大气污染物系由于人类活动或自然过程排入大气，对人和环境产生有害影响的物资。大气污染物的种类很多，按其来源可分为一次污染物和二次污染物。一次污染物系直接由污染源排放的污染物。而在大气中一次污染物之间或一次污染物与大气的正常组分之间发生化学作用的污染物，常称为二次污染物。2.2大气污染1、大气颗粒物大气颗粒物指除气体之外的所有包含在大气中的物质，包括所有各种各样的固体或液体气溶胶。其中有固体的烟尘、灰尘、烟雾，以及液体的云雾和雾滴。大气颗粒物粒径的分布大到200微米，小到0.1微米。2.2大气污染大气颗粒物通常表示为总悬浮颗粒物(TSP)，其中包括飘尘和降尘。总悬浮颗粒物：用标准大容量颗粒采样器(流量在1.1至1.7m3/min)在24h所收集到的颗粒物，常用颗粒物的总质量表示。总悬浮颗粒物的粒径基本在100微米以内，是大气质量评价重要污染指标。2.2大气污染飘尘：大气中长期漂浮的悬浮物。粒径主要是小于10微米。能被人直接吸入呼吸道内造成危害并在大气中长期悬浮，是最关注的对象之一。降尘：大气中由于自身的重力迅速沉降下来的悬浮物。在总悬浮颗粒物中直径大于10微米的粒子。2.2大气污染2、硫氧化合物由污染源排放的最主要的硫氧化物是二氧化硫，它是大气污染的主要指标。大部分来自煤和石油的燃烧、石油炼制、有色金属冶炼和硫酸制备等。2.2大气污染3.氮氧化合物造成大气污染的氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮，它们大部分来自矿物燃料燃烧过程，也有生产或使用硝酸的工厂排放的尾气。氮氧化物浓度高的气体呈棕黄色，人们称为“黄龙”。在空气中，一氧化氮可以转化为二氧化氮，但氧化速度很小，排入大气中二氧化氮来自燃烧过程。2.2大气污染4、碳的氧化物大气中碳的氧化物主要有二氧化碳和一氧化碳，二氧化碳是空气中正常组成成分，一氧化碳是大气中普遍排放量极大的污染物。CO是大气污染物中散布最广的一种,其全球排放量可能超过所有其他主要气体污染物的总排放量。主要来自燃料的燃烧和加工、汽车排气。2.2大气污染CO是无色无味的有毒气体。CO和血中血红蛋白的亲和力是氧的210倍,它们结合后生成碳氧血红蛋白(HbCO),将严重阻碍血液输氧,引起缺氧,发生中毒。当人体暴露在600至700mL/m3的CO环境中,1小时后出现头痛、耳鸣和呕吐症状,当人体暴露在1500mL/m3的CO环境中,1小时就有生命危险。2.2大气污染5、有机物质和放射性气体醛类、酮类和苯及同系物等随呼吸吸入人体内成为肺癌的致病因子，有着强烈的致突变性。室内空气质量有待提高，据统计68%人体疾病与室内污染有关。建筑涂料每年引起急性中毒400余起，1.5万余人中毒,，死亡约350人/年。2.3大气中污染物的化学转化2.3大气中污染物的化学转化1、大气层的光化学特性大气的光化学特性又称光化学反应或光化作用，是指大气中的污染物质在可见光或紫外线的照射下而发生化学反应。主要是受阳光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，而引起与其它物质发生的化学反应。光化学反应可引起化合、分解、电离、氧化还原等过程。主要可分为两类：一类是光合作用，如绿色植物使二氧化碳和水在日光照射下，借植物叶绿素的帮助，吸收光能，合成碳水化合物。另一类是光分解作用，如高层大气中分子氧吸收紫外线分解为原子氧；染料在空气中的褪色，胶片的感光作用等。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。2.3大气中污染物的化学转化一般的光化学过程如下：（1）引发反应产生激发态分子（A*）A（分子）+hv→A*（2）A*离解产生新物质（C1，C2…）A*→C1+C2+…（3）A*与其它分子（B）反应产生新物质（D1，D2…）A*+B→D1+D2+…2.3大气中污染物的化学转化（4）A*失去能量回到基态而发光（荧光或磷光）A*→A+hv（5）A*与其它化学惰性分子（M）碰撞而失去活性A*+M→A+M′2.3大气中污染物的化学转化反应（1）是引发反应，是分子或原子吸收光子形成激发态A*的反应。引发反应（1）所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子的电子能级差值较大，只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态。即波长小于700nm才有可能引发光化学反应。2.3大气中污染物的化学转化反应（2）和（3）是激发态分子引起的两种化学反应形式，其中反应（2）于大气中光化学反应中最重要的一种，激发分子离解为两个以上的分子、原子或自由基，使大气中的污染物发生了转化或迁移。反应（4）和（5）是激发态分子失去能量的两种形式，结果是回到原来的状态。2.3大气中污染物的化学转化2、硫氧化合物在大气中的化学转化大气中的硫氧化合物包括H2S、二氧化硫、三氧化硫等，其中三氧化硫很容易溶解于水形成硫酸，在与颗粒物作用生成硫酸盐气溶胶。一般情况下SO2不容易直接被O2所氧化，需要将SO2先行激活（光化学的激发态）或者需要氧化性更强的氧化剂来对之进行氧化。2.3大气中污染物的化学转化2、SO2的气相氧化底层大气中SO2的吸光过程是变成激发态SO2分子，而不是造成SO2的直接离解。SO2+hv(340-400nm)→3SO2(三重态，电子自旋，平行，能态低)SO2+hv(290-340nm)→1SO2(单重态，电子自旋，反向，能态高)2.3大气中污染物的化学转化但单重态的激发态SO2分子很不稳定，立即可以通过放出磷光转变为三重态或基态。1SO2+M→3SO2+M1SO2+M→SO2+M1SO2→SO2+hvSO2在大气中转化的最终结果是形成硫酸——酸雨。2.3大气中污染物的化学转化3、氮氧化合物在大气中的化学转化NO2：由于人类的排放，大气中二氧化氮的数量也在逐渐增多，它不但是一种污染气体，而且在大气中比较活泼，可参与许多化学反应。特别是在城市上空，它是重要的吸光物质，在底层大气中能够吸收全部来自太阳的紫外线和部分可见光。键能：E0=300.5KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为420nm。2.3大气中污染物的化学转化一般认为波长小于420nm以下的光能够引起NO2分子的光解：NO2+hv(420nm)→NO2*→NO+OO+O2→O3O3+NO→NO2+O2其是对流层大气中的臭氧污染物的来源。2.3大气中污染物的化学转化4、光化学烟雾只要大气中存在三个条件：强烈的太阳光+碳氢化合物+氮氧化合物时，就会由光化学反应引发一系列的化学过程，产生一些氧化性很强的物质，如臭氧、PAN，HNO3，H2O2等二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在1940年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。2.3大气中污染物的化学转化引发反应主要是NO2光解：NO2+hv(430nm)→NO+Ok1(NO转化为NO2的引发反应)O+O2+M→O3k2O3+NO→NO2+O2k32.3大气中污染物的化学转化碳氢化合物（烃类）的氧化能够得到大量活性自由基，对活性自由基的引发反应主要由于醛类和NO2光解：NO2+hv→NO+O(自由基发生的引发反应)RCHO+hv→RCO+H(自由基发生的引发反应)RH+O→R+HO(自由基增殖反应)RH+HO→R+H2O(自由基增殖反应)2.3大气中污染物的化学转化R+O2→RO2(自由基增殖反应)H+O2→HO2(自由基增殖反应)RCO+O2→RC(O)OO(自由基增殖反应)大量的活性自由基(HO2RO2)使NO转化为NO2NO+HO2→NO2+HONO+RO2→NO2+RO(RO+O2→HO2+RCHO)NO+RC(O)OO→NO2+RC(O)O2.3大气中污染物的化学转