化学冶金与冶金缺陷

2.42.4化学冶金与冶金缺陷化学冶金与冶金缺陷2.4.1化学冶金2.4.2冶金缺陷2.4.12.4.1化学冶金化学冶金2.4.1.12.4.1.1化学冶金概化学冶金概述述AA：：热加工特点热加工特点——高温高温==与周围介质作用与周围介质作用气氛气氛吸气吸气（（NN22HH22OO22））氧化氧化夹杂夹杂和和元素烧损元素烧损→→组织组织结构结构成分成分变化变化→→性能性能恶化恶化BB：：作用影响因素作用影响因素介质介质空气空气气氛保护气氛保护熔剂熔剂金属活性金属活性温度温度杂质污染杂质污染来源：来源：大气；大气；被加热炉气；被加热炉气；加工辅助材料、金属表面氧化膜的分解？？加工辅助材料、金属表面氧化膜的分解？？（吸气、油污、有机物）。（吸气、油污、有机物）。主要气体种类：主要气体种类：NN22HH22OO22HH22OCOOCO22==分子状态气体不熔，分解后可熔。分子状态气体不熔，分解后可熔。高温为气体分解创造了条件。高温为气体分解创造了条件。一、气体高温分解及熔入一、气体高温分解及熔入气体的分解：气体的分解：温度温度2525度度NN22=2N=2N--711.4KJ/mol711.4KJ/molHH22=2H=2H--433.9KJ/mol433.9KJ/molOO22=2O=2O--489.9KJ/mol489.9KJ/molHH22O=HO=H22+1/2O+1/2O22--438.2KJ/mol438.2KJ/molHH22O=OH+1/2HO=OH+1/2H22--532.8KJ/mol532.8KJ/molCOCO22=CO+1/2O=CO+1/2O22--282.8KJ/mol282.8KJ/mol气体气体→→原子态原子态→→活性活性↑→↑→非氧化性变成氧化性非氧化性变成氧化性气体分解难易顺序气体分解难易顺序？？COCO22HH22FF22NN22OO22COCO？？？？难难易易FF22←←COCO22←←HH22←←OO22←←NN22←←COCO○○来源空气，能以原子形式溶于大多数金属。来源空气，能以原子形式溶于大多数金属。溶入方式：溶入方式：气相中氮分子移动到金属表面被金属表面气相中氮分子移动到金属表面被金属表面吸附在金属表面分解成氮原子，溶入金属。吸附在金属表面分解成氮原子，溶入金属。○○形态：形态：溶于溶于FeNiFeNiZrZrAlCrAlCrMnSiMnSiVV等，形成氮化物等，形成氮化物FeFe44NNTiNTiNTiTi33NN55VNVN脆性相脆性相○○固溶于固溶于CuNiCoAuAg,CuNiCoAuAg,使其晶格畸变，使其晶格畸变，脆化脆化析出析出NN22，，形成形成气孔气孔11、、NN22影响因素：影响因素：①①气体分压气体分压：：[[N]N]各项分别为各项分别为溶解度、溶解度、溶解反应平衡常数、溶解反应平衡常数、气相中气相中NN22分压分压此式：一般此式：一般双原子气体双原子气体在金属中溶解度的在金属中溶解度的平方根定律平方根定律在一定温度与一定在一定温度与一定NN22分压条件下在金属中达到平分压条件下在金属中达到平衡的浓度。衡的浓度。22NNNPKS=②②温度温度：：纯铁中纯铁中③③合金元素：合金元素：FeFe中加中加CCSiSiNiNi→→[N][N]↓↓FeFe中加中加ＶＮＶＮbCrTabCrTa→→[N][N]↑↑危害：危害：脆化，气孔，时效脆化脆化，气孔，时效脆化2lg2/1815.01050]lg[NPTN+--=实际曲线见图实际曲线见图AA、、T2300T2300℃℃SSNN↓↓因为金属大量蒸发而引起因为金属大量蒸发而引起PPN2N2的的减少。减少。BB、、相结构变化引起溶解度突变。相结构变化引起溶解度突变。CC、、如果有原子或离子如果有原子或离子态态NN存在，存在，SSNN高于分子状态，高于分子状态，不受平方根限制。不受平方根限制。氢与氮在铁（氢与氮在铁（1%1%MnMn的的FeFe--MnMn合金）合金）中的溶解度中的溶解度((分压均是分压均是100100kpa)kpa)来源：来源：水分、有机物分解水分、有机物分解ＨＨ22高温比高温比NN22更易分解，能溶于所有金属。更易分解，能溶于所有金属。作用规律：作用规律：与金属性质有关，与金属性质有关，①①物理溶解，不形成化合物物理溶解，不形成化合物AlFeNiCuCrMoPtCoAlFeNiCuCrMoPtCoMnMn满足双原子气体溶解平方根定律满足双原子气体溶解平方根定律且随温度且随温度↑↑溶解度溶解度↑↑吸氢吸氢↑↑22][HHPKH=２、２、ＨＨ２２②②形成稳定氢化物：形成稳定氢化物：TiTiZrZrVTeVTeNbNbKNaCoKNaCo吸氢气的能力很强，远大于第一类。吸氢气的能力很强，远大于第一类。规律：规律：AA，，低温固态吸收氢气低温固态吸收氢气→→固溶体固溶体==超过固超过固溶度溶度→→氢化物氢化物（所以（所以吸收氢气超过溶解度）吸收氢气超过溶解度）BB，，温度：温度：超过氢化物稳定的临界温度超过氢化物稳定的临界温度==分解分解扩散逸出。扩散逸出。影响因素：影响因素：①①氢分压：氢分压：22][HHPKH=②②温度：温度：纯铁中：纯铁中：③③合金元素：合金元素：稀土稀土RTiRTiZrZrNiNi等等提高提高[[H]H]↑↑CCSiSiAlBOAlBO降低降低[[H]H]↓↓④④组织结构：组织结构：fccfccbccbcc危害：危害：①①气孔气孔)1lg(2/1252.21720][2NPTH-++-=②②氢脆：氢脆：氢化物：氢化物：针状脆性相针状脆性相②②晶格畸变晶格畸变晶格畸变的产生原因？晶格畸变的产生原因？由于点阵错配而引起由于点阵错配而引起。。来源：来源：空气，空气，CO2H2OCO2H2O等。等。能溶于部分金属。能溶于部分金属。作用规律：作用规律：A:A:有限溶解，有限溶解，Fe,Cu,Ni,Ti,Fe,Cu,Ni,Ti,满足两个规律满足两个规律？？？？液相中的远大于固相中的。液相中的远大于固相中的。TT33、、OO22BB、、形成氧化物：形成氧化物：（主要形式）（主要形式）质点浮于液相或溶于液相（质点浮于液相或溶于液相（AA类中）类中）溶解过程取决于氧分压溶解过程取决于氧分压（该金属氧化物分解压）氧化（该金属氧化物分解压）氧化物不存在，以物不存在，以[[O]O]原子的形式溶入原子的形式溶入同时溶入同时溶入[[O]O]与氧化物。与氧化物。分22PoPo分22PoPo影响因素：影响因素：①①氧分压：氧分压：②②温度：温度：③③合金元素：合金元素：与氧的结合能力由小到大：与氧的结合能力由小到大：NiNiCuCuMoMoFeFeCrCrNbNbMnMnVVSiSiTiTiMgMgCCAlAl如果如果c%c%↑↑则则[[O]O]↑↑④④组织：组织：fccfccbccbcc22][OOPKO=][21]lg[2OPLGBTAO++=危害：危害：①①↓↓↓↓尤其低温韧性尤其低温韧性↓↓↓↓②②红脆红脆，时效，时效红脆红脆？？红脆：经由高温后材料塑性大大降低。红脆：经由高温后材料塑性大大降低。③③气孔气孔④④热裂性热裂性⑤⑤导电导电↓↓磁性能磁性能↓↓抗蚀抗蚀↓↓bsdka高温高温结果？结果？吸气吸气氧化氧化氧化的结果？？氧化的结果？？夹杂夹杂烧损烧损利用之：？利用之：？形成溶杂，保护净化金属形成溶杂，保护净化金属氧化反应氧化反应去除有害杂质去除有害杂质二、氧化反应二、氧化反应三种形式：三种形式：直接氧化直接氧化扩散氧化扩散氧化置换氧化置换氧化11、直接氧化：、直接氧化：气体中的氧与金属及合金元素直接进行的氧化反应。气体中的氧与金属及合金元素直接进行的氧化反应。反应平衡常数反应平衡常数22OMOXMX=+21OPPK分=氧化热力学条件：氧化热力学条件：及：及：前者为金属氧化物的分解压前者为金属氧化物的分解压后者为环境气氛氧后者为环境气氛氧分压分压分2lnln)(20OPXfPRTKRTOMG=-=Δ0)(20ΔOMGxf分22OOPP合金元素与合金元素与OO22的合力越大，的合力越大，越负，越负，越小，（即很少的环境压即可氧化）越小，（即很少的环境压即可氧化）据分解压（或氧化物标准生成自由焓）可比较氧化据分解压（或氧化物标准生成自由焓）可比较氧化倾向。（见图）倾向。（见图）)(20OMGxfΔ2OP氧化物的氧化物的△△GG与温度的关系图与温度的关系图→→TT的关系，的关系，FeFe线以下均氧化（熔、铸，焊时）线以下均氧化（熔、铸，焊时）FeCFeCSiMnSiMn熔、铸，焊过程中氧的来源熔、铸，焊过程中氧的来源①①空气中氧空气中氧②②炉料、药皮，造渣矿石中高价氧化物分解炉料、药皮，造渣矿石中高价氧化物分解CaCOCaCO33→→CaO+COCaO+CO22(545(545℃℃分解分解))0GΔ54.78920lg2+-=TPCOMgCOMgCO33→→MgO+COMgO+CO22(325(325℃℃分解分解))③③气相中氧化性气体高温分解放氧气相中氧化性气体高温分解放氧COCO22HH22OOHH22OO→→HH22+1/2O+1/2O2227.65785lg2+-=TPCO404.414548lglg2221+-==TpppKpcooco045.313154lglg22122+-==TpppKpOHoH45004500KK：：HH22O=1/2HO=1/2H22+OH+OHHH22O=OH+HTO=OH+HT↑↑HH22OO氧化性愈大氧化性愈大HH22O=2H+OO=2H+O22、、扩散氧化扩散氧化：：————熔渣对金属氧化熔渣对金属氧化如：钢铁如：钢铁FeOFeO即溶于渣又溶于即溶于渣又溶于FeFe液中液中直接转换至铁液直接转换至铁液一定温度下平衡时一定温度下平衡时FeOFeO于渣铁中分配比例为常数于渣铁中分配比例为常数（（FeOFeO））=[=[FeOFeO]]渣渣铁铁液液FeOFeO于渣铁中分配比例为常数于渣铁中分配比例为常数一般规律：一般规律：AA、、BB大小与熔渣性质，温度有关大小与熔渣性质，温度有关（（如如碱性渣比酸性渣易造成扩散氧化）碱性渣比酸性渣易造成扩散氧化）LFeOFeO=)(][386.16300lg+-=TLBTAL+-=lg33、置换氧化：、置换氧化：对氧亲合力差异对氧亲合力差异强强置换置换弱弱如如：冲天炉：冲天炉熔铁熔铁：：铁中：铁中：[[MnMn],[],[SiSi]]元素元素被被[[FeO]FeO]氧化。氧化。[[Si]+2[Feo]Si]+2[Feo]óó(SiO(SiO22)+2[Fe])+2[Fe][Mn]+[FeO][Mn]+[FeO]óó(MnO)+[Fe](MnO)+[Fe]04.613460ln-=TK16.36600ln-=TK①①元素元素MnMnSiSi被烧损被烧损②②TT↑↑KK↓↓反应减弱反应减弱==送热风减少送热风减少MnMnSiSi烧损烧损甚至反向反应甚至反向反应SiSi量上升量上升亲合力更大的元素，亲合力更大的元素，如如TiCr,TiCr,将将FeOFeOSiOSiO22MnOMnO都还原而自己被氧化都还原而自己被氧化（（SiOSiO22））+[Ti]+[Ti]óó[Si]+(TiO[Si]+(TiO22))2(MnO)+[Ti]2(MnO)+[Ti]óó2[Mn]+(TiO2[Mn]+(TiO22))2(FeO)+[Ti]2(FeO)+[Ti]óó2[Fe]+(TiO2[Fe]+(TiO22))来源，来源，加工过程中加工过程中炉料，炉料，焊剂，焊剂，燃料燃料危害：危害：SS：：红脆红脆，热裂纹，塑性，热裂纹，塑性和韧性和韧性下降下降PP：：塑性塑性特别是低温塑性特别是低温塑性下降下降渗入：渗入：SS在在RTRT下下FeFe中溶解度中溶解度0.0150.015——0.020%0.020%形成化合物形成化合物FeSFeS三、渗三、渗PP、、SSFe+Fe+FeSFeSTTmm=95