应用便携式快速水质检测仪测定废水中的六价铬

现代仪器()二○○八年·第六期36应用便携式快速水质检测仪测定废水中的六价铬陈连明马放均李东明（北京普析通用有限责任公司 北京 100081）摘 要 采用二苯碳酰二肼分光光度法利用便携式快速水质检测仪测定废水中的六价铬，具有方便快速的特点，通过数理统计t检验发现，与国标方法二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467-87）相比，没有显著性差异。关键词 便携式光谱仪环境监测六价铬光纤探头t检验前 言针对目前现场环境监测的特点和基层的需求，北京普析通用有限责任公司承担“十一五”攻关项目研制开发便携式快速水质检测仪，该仪器采用不同于传统分光光度计的光路结构，大大地提高仪器的性能。其波长范围涵盖380~800nm。同时，该仪器体积小、重量轻，配有大容量充电电池，可非常方便地实现在线测量和野外现场的环境监测分析和应急监测分析。利用便携式快速水质检测仪对废水中六价铬进行测定，并与国标法相对照，获得满意的效果。铬在其化合物中常见的价态有三价和六价两种，其中Cr6+的毒性比Cr3+高100倍，且Cr6+更易被人体吸收，在体内蓄积，对人体造成危害。因此，我国已将Cr6+规定为实施污染物排放总量控制的主要指标之一，在水环境监测中，测定六价铬比总铬更为重要。二苯碳酰二肼又是一个对Cr6+具有专一显色反应的显色剂。1 方法原理便携式快速水质检测仪采用方法是在原有国家标准方法——二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467-87）[1，2]改进而来的。其原理相同：在酸性溶液中，Cr6+与显色剂二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色化合物（见图1）。在一定浓度内，其色度与六价铬浓度成正比。最大吸收波长为540nm，最低检出浓度为0.01mg/L。对六价铬含量超过0.60mg/L的水样可用蒸馏水稀释后测定。该方法适用于饮用水、地表水、生活污水和工业废水中六价铬的测定。图1显色剂反应原理考虑到便携式快速水质检测仪本身的小巧便携的特点，对所应用的试剂、显色剂配制及操作等方面进行改进，其配套使用的试剂及辅助玻璃仪也同样做到小型方便。故采用10mL比色管及分装好的小剂量装的试剂以便于现场操作。其特点有以下几个方面：（1）从试剂上，国标法采用的pH值调节剂为（1+1）硫酸和（1+1）磷酸分别加入，便携式快速水质检测仪的pH值调节剂为（1+1）硫酸和（1+1）磷酸等体积混合后加入，减少一个操作步骤；（2）从试剂上，国标法采用的显色剂为二苯碳酰二肼加丙酮和水，需放冰箱里且试剂的有效期短，便携式快速水质检测仪的显色剂为二苯碳酰二肼加乙醇和水，延长试剂的有效使用时间；（3）从使用的玻璃仪上，国标法采用的50mL比色管，较大，不适合现场使用，便携式快速水质检测仪配套使用的是10mL比色管，方便携带；（4）从试剂的使用量及使用方式上，国标法采用移液管或移液枪加入试剂，便携式快速水质检测仪每次只需用滴瓶滴3滴即可，大大减少操作的复杂程度、节约测试的时间。为验证改进后实验结果的准确度及精密度，便携式快速水质检测仪采用改进方法与一般紫外可见分光光度计的国标法进行对照实验。2 实验部分2.1 仪器便携式快速水质检测仪（北京普析通用仪器有限责任公司）。U-1901型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。2.2 试剂便携式快速水质检测仪用混酸溶液（六价铬测定试剂№1）,取1份硫酸缓缓加入到1份水中，不断搅拌，冷却。另取1份磷酸缓缓加入到1份水中；将硫酸溶液和磷酸溶液按等体积混合，分装于37二○○八年·第六期研究报告25mL滴瓶中使用。便携式快速水质检测仪用二苯碳酰二肼显色剂（六价铬测定试剂№2）。称取2.0g苯二甲酸酐（C6H4O）加入到40mL乙醇中，搅拌溶解（需1~2天），加入0.25g二苯碳酰二肼（C13H14N4O）用乙醇稀释至50mL。分装25mL滴瓶中使用。低温、避光保存。国标法试剂配制参见国家标准[1]。六价铬标准使用液：由中国环境监测总站购入。硫酸、磷酸：优级纯。苯二甲酸酐、乙醇：分析纯。去离子水。2.3 操作流程应用便携式快速水质检测仪测定废水中的六价铬的操作流程（见图2）。∈ḋ5.0mLᨛࣔߚܝܝᑺ⌟䞣Cr6+৿䞣⏋䝌˄䆩ࠖѠ㣃⺇䝄Ѡ㚐ᰒ㡆ࠖ˄䆩ࠖĈ˅ⓈĈ˅Ⓢ᷵ޚ᳆㒓џܜخད图2便携式快速水质检测仪测定六价铬操作流程（改进法）对六价铬标样和实际的工业废水水样分别用便携式快速水质检测仪（改进法）和紫外可见分光光度计TU1901（GB7467-87国标法）进行测定，两者测定的结果很为接近。2.4 实验结果2.4.1 标准曲线绘制（见图3，4）从图3和图4可以看出，国标法和改进法测定六价铬标样标准曲线的线性关系都很好。\[5图3国标法标准曲线（TU-1901）\[5图4改进法标准曲线（便携式快速水质检测仪）2.4.2 标样测定分别用2种六价铬标准样品（中国环境监测总站提供）进行对比实验，国标法（TU-1901）与改进法（PORS－15）使用各自的标准曲线，每个标样平行测定6次。计算6次测定的平均值和相对标准偏差，并以中国环境监测总站提供的标准数值为基准，计算各自的相对误差（见表1）。2.4.3 废水测定分别采用国标法和改进法测定电镀废水、市政污水、大厦污水、印染废水和焦化废水共10个水样中的六价铬含量（见表2）。并以标准方法为准，判断分析便携式快速水质检测仪测定结果的准确度。表2 废水水样六价铬测定的对比结果（单位：mg/L）废水水样标准方法便携式快速水质检测仪相对误差/%均值标准偏差RSD/%均值标准偏差RSD/%电镀废水139.30.68311.7437.10.19410.52-5.60电镀废水21.950.02281.171.950.01170.600市政污水10.2740.00230.840.2940.00120.427.30市政污水20.8490.00230.280.9020.00270.296.24大厦污水10.2540.00351.380.2520.00230.93-0.79大厦污水20.9950.00240.241.0580.00410.396.33印染废水10.7390.00160.220.7370.00300.41-0.27印染废水20.3610.00220.620.3750.00220.593.88焦化废水10.3970.00240.610.4040.00190.461.76焦化废水20.1510.00281.850.1490.00654.37-1.322.5 数理统计分析从分析结果可看出，采用便携式快速水质检测仪采用改进方法测定废水中的六价铬和TU-1901采用标准方法相比，其相对误差在±7.3％之内。表1 标样测定结果（n=6，单位：mg/L）六价铬标样浓度TU-1901（国标法）PORS－15（改进法）均值相对误差/%标准偏差RSD/%均值相对误差/%标准偏差RSD/%0.3040.303-0.2190.0030.990.3050.16450.0020.660.5110.510-0.1300.0040.780.5130.39140.0020.39现代仪器()二○○八年·第六期38采用数理统计的t检验[3]，检验两种方法是否存在显著性差异（见表3）。表3 两种方法测定结果的一致性检验样品标准方法测定均值xi便携式快速水质检测仪测定均值yidjdj2电镀废水139.337.12.24.84电镀废水21.951.9500市政污水10.2740.294-0.020.0004市政污水20.8490.902-0.0530.002809大厦污水10.2540.2520.0020.000004大厦污水20.9951.058-0.0630.003969印染废水10.7390.7370.0020.000004印染废水20.3610.375-0.0140.000196焦化废水10.3970.404-0.0070.000049焦化废水20.1510.1490.0020.00000445.2743.2212.0494.847435计算统计量，Sdi=0.701，Sd=0.2218,自由度f=10-1=9。t=│d│/Sd=0.9232.226(t0.05(9))根据以上计算，可以发现两方法之间没有显著性差异。由此可见，采用便携式快速水质检测仪（改进法）测定水中的六价铬是可行的。3 结论北京普析通用仪器有限责任公司生产的便携式快速水质检测仪在监测水中六价铬时，与标准方法相比没有显著性差异，鉴于该仪器便携的特点，特别适宜于一线监测人员野外现场和应急场合的监测。参考文献1GB7467-1987.水质六价铬的测定，北京：中国标准出版社，19872国家环保总局编.水和废水监测分析方法（第四版），北京：中国环境科学出版社，20023环境水质监测质量保证手册，北京：化学工业出版社，1994DeterminationofsexavalentchromeinthewastewaterbyportablefastinstrumentforwaterqualityanalysisChenLianmingMaFangjunLiDongming(BeijingPukinjeGeneralInstrumentCo.,Ltd,Beijing100081)AbstractTomeasurethehexavalentchromiuminthewastewaterusingthemethodofdiphenylcurbazide-spectrophotometrybyPortablefastInstrumentforWaterqualityAnalysis,Ithasthefeaturesofconvenienceandspeediness,andhasnosignificantdifferencescomparingwiththenationalmethodbymathematicsstatisticsT-test.KeywordsPortablefastinstrumentEnvironmentalmonitoringHexavalentchromiumFiber-opticsprobet-testonoxides:Aninvestigationbynearandmidinfraredspectroscopy,AppliedCatalysisA:General2006,307:13~2010Paul.JCurran.Foliarspectralfeatures[J].RemotesensingofEnviroment,1989,30:271~27811GeorgeWGokel.有机化学手册[M],北京：化学工业出版社，2006Simultaneousdeterminationofmulti-propertiesoffermentedsoysaucesusingnearinfraredspectroscopyYuanHongfu1JongSunghuo1WangNan2ShenLongqing2LiXiaoyu1(1.BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029)(2.BeijngWadakanFoodCo.Ltd,Beijing100096)AbstractAmethodofsimultaneouslymeasuringfermentedsoysaucemulti-properties,includingtotalnitrogencontent,aminoacidnitrogencontent,totalacidcontent,saltcontent,amm