微波消解-自动电位滴定仪测定废水中化学需氧量(CODcr)

微波消解-自动电位滴定仪测定废水中化学需氧量(CODcr)叶树才，陈志宏（广东省中山市环境监测站，广东中山528403）摘要：样品的前处理采用微波消解，后用自动电位滴定仪测定废水中化学需氧量(CODcr)。通过硫酸-重铬酸钾-硫酸铝钾-钼酸铵体系消解液对水样消解，选择出微波昀佳消解条件。通过微波消解和传统的回流消解进行对比实验，发现前者不但能将样品消解完全，更比后者节省大量的时间，大大提高分析速度。自动电位滴定与手工滴定相比，能得到更好的检出限、精密度、准确度和回收率。关键词：微波消解；自动电位滴定仪；化学需氧量ToDetectCODcrinWasteWaterwithMicrowaveDigestion-AEPTitrimeterYeShucai，ChenZhihong(ZhongshanEnvironmentalMonitoringStation,Zhongshan)Abstract:TodetectCODcrinwastewaterwithmicrowavedigestion-AEPtitrimeter.TodigestwatersampleusingH2SO4-K2Cr2O7-KAl(SO4)2-(NH4)6Mo7O24first,thebestdigestionconditionwasget.Carriesontheoppositeexperimentthroughthemicrowaveresolutionandthetraditionalbackflowresolution,notonlydiscoverstheformertobeabletobecompletethesampleresolution,savesthemassivetimecomparedtothelatter,raisestheanalysisspeedgreatly.Theautomaticelectrometrictitrationandthemanualtitratecompare,canobtainbetterpicksoutlimits,theaccuracy,theaccuracyandthereturns-ratioKeywords:microwaveresolution;automaticelectricpotentialtitrimeter;chemicaloxygendemand引言化学需氧量(CODcr)是反映水体中受有机物质污染的一个重要指标，因此，作为环境监测或其他水质分析方面，一直是必测项目。传统的国标方法－重铬酸钾法[1]测定，回流消解时间长（大约要消解2个小时），试剂使用量大，又采用人工滴定，难以满足其繁重的工作量，且污染较大。昀新实施的行业标准—快速密闭消解分光光度法[2]能很好解决以上问题，但当遇上水样消解后溶液颜色异常或离心后不能变澄清的样品，该方法就显示出其局限性。针对以上两种方法的不足，本人采用微波消解-自动电位滴定仪测定废水中化学需氧量。通过实验证明，该方法与传统手工的重铬酸钾法相比具有更快速、更低检出限、更准确、更精密和更高的回收率等特点。1实验部分1.1原理本方法前处理在经典硫酸-重铬酸钾消解体系中加入助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵。同时用微波进行加热，整个过程是在密闭、高温、高压的条件下进行，因此大大缩短了消解时间。消解后的水样在25℃左右的理想温度下，用自动电位滴定仪，以Pt为电极，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴过量的重铬酸钾。在等当点附近根据电极电位突跃可确定终点的到达，根据硫酸亚铁铵标准溶液的用量，计算机自动算出水样中还原性物质消耗氧的量，即化学需氧量(CODcr)。1.2仪器瑞士万通自动电位滴定仪：809滴定主机和815机器人样品处理器；Pt电极(6.0434.110PtTitrode；0～80℃)；上海新仪微波化学科技有限公司：MDS-COD型微波消解仪和符合815机器人样品处理器尺寸要求的特制消解罐。1.3仪器工作条件1.3.1微波消解工作条件参考快速密闭消解分光光度法的消解温度和该微波消解仪的昀佳功率，通过硫酸-重铬酸钾-硫酸铝钾-钼酸铵体系消解CODcr浓度为100mg/L的标液的试验，确定出微波消解水样的昀佳消解时间，见表1。表1微波最佳消解时间（Microwavebestresolutiontime）编号时间t/min温度T功率P/W测定结果（mg/L）15室温～165℃70055.5210室温～165℃70078.2315室温～165℃70096.8420室温～165℃700100525室温～165℃700102由于该微波消解仪的昀大额定功率为900W，为了避免仪器高负荷运行又要让样品较快达到预定温度，所以设定为700W，而样品放进腔体从室温到165℃大概需要4多分钟。从表1可见，以5分钟为时间段的消解时间里，要样品彻底消解完全，至少要20分钟。针对极个别特殊废水样品，微波消解的时间可能稍为延长，需在实验中进一步调整。1.3.2电位滴定仪工作条件（见表2）表2电位滴定仪工作条件（Electricpotentialtitrimeterworkingcondition）常规开始条件滴定参数停止条件电位评估设备类型：809Titrando信号漂移：关信号漂移：50.0mV/min停止体积：100.000mL等当点识别标准：30mV溶液：硫酸亚铁铵预加体积：0ml昀小等待时间：0s停止等当点:1等当点识别：全部传感器：Metaleletrode加液速度：5mL/min昀大等待时间：26s到达等当点后加的体积：1mL滴定管精度：万分之一毫升体积增加量:0.05mL该仪器大体包含三种滴定方法，分别为：DET（动态滴定）；MET(等体积滴定)；SET(设定滴定)。因此，可根据样品具体的情况进行设定，以便得出更准确的结果，本实验中一般采用MET(等体积滴定)便能达到要求的效果。1.4试剂分析时均使用符合国家标准的试剂，重蒸馏水。1.4.1重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.1000mol/L）：称取经120℃烘干2h的优级纯重铬酸钾4.903g，用少量水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。1.4.2硫酸亚铁铵标准贮备溶液（Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O=0.5mol/L）：称取196.0g分析纯硫酸亚铁铵溶解于水中，边搅拌边加入100mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。贮于冰箱中待用。1.4.3硫酸亚铁铵标准使用液（Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O≈0.05mol/L）：将硫酸亚铁铵标准溶液稀释10倍。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。1.4.4消解液（1/6K2Cr2O7=0.2mol/L）:称取9.8g优级纯重铬酸钾，50.0g分析纯硫酸铝钾，10.0g分析纯钼酸铵，溶解于500mL水中，加入200mL浓硫酸，冷却后，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。1.4.5催化剂：称取4.4g分析纯Ag2SO4溶解于500mL浓硫酸中。1.4.6掩蔽剂：称取100.0g分析纯HgSO4,溶解于1000mL（1+9）硫酸中。1.5实验步骤先取3.00mL混合均匀的水样，置于100mL特制的微波消解罐中，加入1.00mL掩蔽剂，混匀（若样品氯离子的浓度较高，则加入3.00mL掩蔽剂，混匀）。用移液管准确加入3.00mL消解液，再加入5.0mL催化剂，塞上密封盖，旋紧外盖，混匀（若在主控罐，则再需要安装温度传感器，来控制罐内溶液温度）。然后将MDS-COD型微波消解仪接通电源，预热15分钟，同时设定好消解程序：时间为20分钟，温度为165℃，功率为700W。仪器充分预热后放进消解罐，连接好控温线，关上安全门，按下启动。消解结束后，取出消解罐冷却到室温（务必等罐内温度达到室温才能打罐盖，否则，轻则罐内溶液蒸汽泄漏，影响测定结果，重则溶液飞溅，伤及人员！），小心打开密封盖，用纯水冲洗罐壁至50毫升左右（主要为了提高液面，使自动电位滴定仪的电极能探测到溶液的离子浓度），直接放入815机器人样品架上，进入809自动电位滴定仪的样品操作系统，设定滴定程序，装好Pt电极，用硫酸亚铁铵标准使用液滴定，在等当点附近根据电极电位突跃可确定终点的到达，仪器自动显示样品结果。测定水样前，应先做硫酸亚铁铵标准使用液的浓度标定和空白实验，仪器会把这些计算参数记录下来。具体情况如下：1.5.1硫酸亚铁铵标准使用液的浓度标定：准确吸收5.00mL重铬酸钾标准溶液于150mL烧杯中（因为不用消解，可用烧杯代替消解罐），加水稀释至50毫升左右，然后再加入5.0mL浓硫酸，混匀。冷却后，放入815机器人样品架上进行滴定。809主机上必须把此次滴定结果选入C[(NH4)2Fe(SO4)2]参数中，仪器才能作为计算参数。C[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.1000×5.00/V式中：C－硫酸亚铁铵标准使用液的浓度（mol/L）；V－硫酸亚铁铵标准使用液滴定重铬酸钾标准溶液的用量(mL)1.5.2空白实验：以3.00mL重蒸馏水代替水样按前面步骤同步消解分析，此次滴定结果同样选入V0参数中，仪器才能作为计算参数。1.6计算电脑会按照输入的公式CODcr(O2,mg/L)=(V0-V1)×C[(NH4)2Fe(SO4)2]×8×1000/V来进行样品浓度计算。式中：V1－滴定水样时硫酸亚铁铵标准使用液的用量(mL)；V－水样的体积(mL)。2结果与讨论2.1方法检出限[3]的确定根据《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限L。零浓度样品为不含待测物质的样品。而当空白测定次数n≥20时，可用公式L=4.6σwb来进行计算。式中：σwb－空白平行测定（批内）标准偏差。本次实验测定结果见表3。表3方法检出限的确定（Themethodpicksoutthedeterminationwhichlimits）No1234567891011121314空白浓度（mg/L）0.00.00.30.00.00.20.00.03.26.56.36.55.85.3No1516171819202122232425262728空白浓度（mg/L）5.75.24.91.14.40.00.00.20.05.61.53.42.72.8通过上面数据求出σwb=2.52，所以该方法检出限L=4.6×2.52≈12mg/L。本人粗浅认为凭借着样品全封闭的消解和整个流程自动化程度的提高，可大大避免人员操作带来的误差和样品的损失；而较低浓度的硫酸亚铁铵标准使用液（相对传统方法中硫酸亚铁铵标准使用液为0.25mol/L而言）、灵敏的电极终点感应和万分之一毫升的滴定精度，使本方法的检出限与传统方法相比有很大的提高，在不更换硫酸亚铁铵溶液浓度的情况下同时满足高浓度污水和低浓度污水的监测，大大减轻了分析的工作量。2.2准确度与精密度实验按照分析步骤用微波消解-自动电位滴定的方法来分析由中国环境监测总站制备的三种不同浓度的化学需氧量CODcr标准样品，其测定值范围和编号分别为：51±4.2mg/L（200150）、164±7mg/L（200146）、202±8mg/L（200143）。检测该方法的准确度和精密度，结果见表4。表4准确度和精密度实验（Accuracyandaccuracyexperiment）标样浓度（mg/L）测定结果（mg/L）x相对平均偏差（%）允许相对平均偏差（%）5151.852.351.551.851.052.252.252.049.850.551.51.26≤151641601641621611591641671661661651631.42≤102022012022042012002012052042032022020.67≤10从上面的结果可以看出三种不同浓度标准样品的测定值全部都在给定范围内，而且平均值更与理论值非常接近，因此，可以说该方法有不错的准确度。而求出的相对平均偏差更远远小于允许的相对平均偏差，因此，该方