涉重行业环境管理及先进的电镀技术

LOGO涉重行业环境管理及先进的电镀技术无锡市环境科学研究所无锡市环境科学研究所杨麟自我介绍－杨麟无锡市环境科学研究所杨麟•工作单位：无锡市环境科学研究所联系方式：0510-85039564，13063676370E-mail：[e-mail]•资历：–江苏省“333高层次人才培养工程”中青年科学技术带头人；–无锡市有突出贡献中青年专家；–国家注册环境影响评价工程师，国家清洁生产审核师；–江苏省注册咨询专家，江苏省水资源论证报告书评审专家、江苏省环境工程评估中心常聘环评专家、江苏省环境科学学会环境影响评价专业委员会委员；–无锡市突发环境污染事件应急处置专家、无锡市安全生产专家。目录我市主要的涉重行业电镀行业概况线路板行业概况123无锡市环境科学研究所杨麟集成电路行业概况45电镀污染物排放标准无锡市环境科学研究所杨麟一、我市主要的涉重行业我市主要的涉重行业主要为：电镀行业：杨市电镀园、专业电镀厂；线路板：健鼎、高德、统盟、翰宇博得等集成电路：华润微电子、海力士、江阴长电；多晶硅：尚德、中彩科技涉铅企业：铅酸蓄电池企业(主要集中在宜兴)、含铅废物处置(如江丰物资)无锡市环境科学研究所杨麟二、电镀行业概况2.1基本原理电镀是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程.电镀的基本过程是将零件浸在金属盐的溶液中作为阴极，金属板作为阳极，接直流电源后，在零件上沉积出所需的镀层。例如：镀镍时，阴极为待镀零件，阳极为纯镍板，在阴阳极分别发生如下反应：阴极(镀件)：Ni2++2e→Ni(主反应)2H++e→H2↑(副反应)阳极(镍板)：Ni－2e→Ni2+(主反应)4OH-－4e→2H2O+O2+4e(副反应)无锡市环境科学研究所杨麟2.1电镀基本原理(2)例如：镀镍时，阴极为待镀零件，阳极为纯镍板，在阴阳极分别发生如下反应：阴极(镀件)：Ni2++2e→Ni(主反应)2H++e→H2↑(副反应)阳极(镍板)：Ni－2e→Ni2+(主反应)4OH-－4e→2H2O+O2+4e(副反应)不是所有的金属离子都能从水溶液中沉积出来，如果阴极上氢离子还原为氢的副反应占主要地位，则金属离子难以在阴极上析出.根据实验，金属离子自水溶液中电沉积的可能性，可从元素周期表中得到一定的规律；阳极分为可溶性阳极和不溶性阳极，大多数阳极为与镀层相对应的可溶性阳极，如：镀锌为锌阳极，镀银为银阳极，镀锡-铅合金使用锡-铅合金阳极.但是少数电镀由于阳极溶解困难，使用不溶性阳极，如酸性镀金使用的是多为铂或钛阳极.镀液主盐离子靠添加配制好的标准含金溶液来补充.镀铬阳极使用纯铅，铅-锡合金，铅-锑合金等不溶性阳极无锡市环境科学研究所杨麟2.2电镀生产工艺(1)2.2.1基本工序(磨光→抛光)→上挂→脱脂除油→水洗→(电解抛光或化学抛光)→酸洗活化→(预镀)→电镀→水洗→(后处理)→水洗→干燥→下挂→检验包装前处理：施镀前的所有工序称为前处理，其目的是修整工件表面，除掉工件表面的油脂，锈皮，氧化膜等，为后续镀层的沉积提供所需的电镀表面.前处理主要影响到外观,结合力，据统计，60%的电镀不良品是由前处理不良造成，所以前处理在电镀工艺中占有相当重要的地位.在电镀技术发达的国家，非常重视前处理工序，前处理工序占整个电镀工艺的一半或以上，因而能得到表面状况很好的镀层和极大地降低不良率。无锡市环境科学研究所杨麟2.2电镀生产工艺(2)2.2.1基本工序－前处理喷砂：除去零件表面的锈蚀，焊渣，积碳，旧油漆层，和其它干燥的油污；除去铸件，锻件或热处理后零件表面的型砂和氧化皮；除去零件表面的毛刺和和方向性磨痕；降低零件表明的粗糙度，以提高油漆和其它涂层的附著力；使零件呈漫反射的消光状态。磨光：除掉零件表明的毛刺，锈蚀，划痕，焊缝，焊瘤，砂眼，氧化皮等各种宏观缺陷，以提高零件的平整度和电镀质量。抛光：抛光的目的是进一步降低零件表面的粗糙度，获得光亮的外观。有机械抛光，化学抛光，电化学抛光等方式。脱脂除油：除掉工件表面油脂.有有机溶剂除油，化学除油，电化学除油，擦拭除油，滚筒除油等手段。酸洗：除掉工件表面锈和氧化膜.有化学酸洗和电化学酸洗。无锡市环境科学研究所杨麟2.2电镀生产工艺(3)2.2.1基本工序－前处理－脱脂除油(1)化学脱脂：利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用,以除去皂化性油脂;利用表面活性剂的乳化作用,以除去非皂化性油脂。主要成分:NaOH碱液除油特点:除油液无毒、价格便宜、除油效果好、设备简单、容易管理；皂化:料带表面的油脂与除油液中的碱起反应生成肥皂的过程。乳化:使料带表面的油膜破裂,生成小油珠,分散在碱液中,形成混合的乳浊液。油滴亲油基亲水基无锡市环境科学研究所杨麟2.2电镀生产工艺(4)2.2.1基本工序－前处理－脱脂除油(2)电解脱脂：利用电解时电极的极化作用降低油--液界面的表面张力,同时产生的大量气体将对油膜具有强烈的撕裂作用,并对溶液产生搅拌作用,从而使油膜脱离料带,转化为细小的油珠。同时,溶液自身的皂化,湿润,渗透,分散等作用得以进一步发挥。电解脱脂是脱脂的最终工序。脱脂方式的对比方式优点缺点析出的氢气量大易产生氢脆效率高基体不易受腐蚀无氢脆效率低能有效除去基体表面浸渍残渣和金属薄膜对有色基体腐蚀大阴极脱脂阳极脱脂无锡市环境科学研究所杨麟2.2电镀生产工艺(5)2.2.1基本工序－前处理－酸洗/酸化酸洗活化：除去料带表面的氧化层;中和料带上残留的碱性脱脂剂。主要成分:硫酸。(1)化学浸蚀：利用酸溶液与料带表面上氧化皮或锈蚀产物等的化学溶解作用,以达到除去料带表面氧化皮,锈蚀物,钝态薄膜等目的。酸溶液成分:硫酸。(2)电化学浸蚀：对酸溶液加以电流进行浸蚀.采用电化学浸蚀,速度快,溶液消耗小,使用寿命长。阴极浸蚀优点:基体几乎不受腐蚀，不会改变基体的尺寸。无锡市环境科学研究所杨麟2.2电镀生产工艺(6)2.2.2基本工序－电镀在工件表面得到所需镀层，是电镀加工的核心工序，此工序工艺的优劣直接影响到镀层的各种性能.此工序中对镀层有重要影响的因素主要有以下几个方面：(1)主盐体系：每一镀种都会发展出多种主盐体系及与之相配套的添加剂体系。如镀锌有氰化镀锌，锌酸盐镀锌，氯化物镀锌(或称为钾盐镀锌)，氨盐镀锌，硫酸盐镀锌等体系。每一体系都有自己的优缺点，如氰化镀锌液分散能力和深度能力好，镀层结晶细致，与基体结合力好，耐蚀性好，工艺范围宽，镀液稳定易操作对杂质不太敏感等优点.但是剧毒，严重污染环境.氯化物镀锌液是不含络合剂的单盐镀液，废水极易处理；镀层的光亮性和整平性优于其它体系；电流效率高，沉积速度快；氢过电位低的钢材如高碳钢，铸件，锻件等容易施镀.但是由于氯离子的弱酸性对设备有一定的腐蚀性，一方面会对设备造成一定的腐蚀，另一方面此类镀液不适应需加辅助阳极的深孔或管状零件。无锡市环境科学研究所杨麟2.2电镀生产工艺(7)2.2.2基本工序－电镀(2)添加剂：添加剂包括光泽剂,稳定剂,柔软剂,润湿剂，低区走位剂等.光泽剂又分为主光泽剂，载体光亮剂和辅助光泽剂等.对于同一主盐体系，使用不同厂商制作的添加剂，所得镀层在质量上有很大差别。总体而言欧美和日本等发达国家的添加剂最好，台湾次之，大陆产的相对而言比前两类都逊色。(3)电镀设备挂具：方形挂具与方形镀槽配合使用，圆形挂具与圆形镀槽配合使用.圆形镀槽和挂具更有利于保证电流分布均匀，方形挂具则需在挂具周围加设诸如铁丝网之类的分散电流装置或缩短两侧阳极板的长度，使用如图所示的椭圆形阳极排布。搅拌装置：促进溶液流动，使溶液状态分布均匀，消除气泡在工件表面的停留电源：直流，稳定性好，波纹系数小。无锡市环境科学研究所杨麟2.2电镀生产工艺(8)2.2.2基本工序－电镀(4)电镀溶液中主要成分的作用主盐:提供在阴极沉积出所要求的镀层金属的盐。导电盐:提高溶液的电导率。缓冲剂:当溶液遇到酸或碱时,可以使PH值变化幅度缩小。阳极去极化剂:在电解时,能使阳极电位变负,促进阳极活化。络合剂:增大阴极极化,促进阳极溶解。添加剂:改善溶液性能和镀层质量。无锡市环境科学研究所杨麟2.2电镀生产工艺(9)2.2.2基本工序－电镀(5)各镀层的作用镀镍:镀镍层的结晶细小，可以提高镀层的硬度，便于实现自动化生产。分为单层镀镍和多层镀镍。多数用于继电器的轭铁和衔铁类，它属于阴极涂覆，只能起机械保护作用。选用硫酸镍为主盐的镀液。主要成份有硫酸镍、氯化镍、硼酸和适量的添加剂。在此溶液中，硫酸镍为主盐，起着供给镀液中镍离子的作用，氯化镍是一种阳极活化剂，它的作用是促进阳极的溶解，保证镍离子的正常补充，并能提高溶液的导电性和改善镀液的分散能力。硼酸是一种缓冲剂，起着稳定镀液的PH值的作用。镀锡:镀锡层的可焊性好！主要用静簧、焊片的可焊性涂覆。目前车间采用硫酸盐体系的镀液。其主要成份为硫酸亚锡、硫酸、少量的硫酸高铈以及添加剂。其中硫酸亚锡为该镀液的主盐。加入的硫酸其主要作用是：①增加溶液的导电性。②降低亚锡离子的有效浓度，提高它的阴极极化作用，促使形成较细的镀层。③防止锡的水解。在硫酸镀锡中，由于二价锡易氧化成四价锡，所产生的水解使镀液混浊，故足够量的硫酸可防止锡的水解。无锡市环境科学研究所杨麟2.2电镀生产工艺(10)2.2.2基本工序－电镀(5)各镀层的作用镀铜:良好的导电性，可以改变磁路性能。由于铜具有良好的导电性，且柔软，通常是用在钢铁零件与其它金属镀层的中间称为中间镀层，同时也可用在钢铁零件的外表代替铜件使用。目前公司产品主要的镀铜是用在汽车继电器的衔铁和轭铁上，如16F左右轭铁、8566的衔铁和铁芯以及118F的铁芯和衔铁等。镀金镀银:目前我们采用的镀金、镀银分别是以氰化金钾和氰化银钾作为主盐，适量的氰化钠、氢氧化钾作为络合剂的镀液，主盐须与1.2倍以上的氰化物发生络合反应，生成金(银)氰化钠Na2[Au(CN)3]也叫氰化金(银)钠的络盐，这才是电镀的主盐。而氰化物则是一种络合剂，主要是促使氰化亚金(银)生成氰化金(银)钠。KOH则可以加速镀层的沉积速度。无锡市环境科学研究所杨麟2.2电镀生产工艺(11)2.2.3基本工序－后处理电镀后对镀层进行各种处理以增强镀层的各种性能，如耐蚀性，抗变色能力，可焊性等脱水处理：水中添加脱水剂，如镀亮镍后处理。钝化处理：提高镀层耐蚀性，如镀锌。防变色处理：水中添加防变色药剂，如镀银，镀锡，镀仿金等。提高可焊性处理：如镀锡因此后处理工艺的优劣直接影响到镀层这些功能的好坏。无锡市环境科学研究所杨麟2.2电镀生产工艺(12)2.2.4电镀的分类(1)按镀层组成分单金属电镀(应用较广的镀层有锌、镉、铜、铬、锡、镍、金、银等)二元合金电镀(常用的有锡-铅合金，锌-镍，锌-钴，铜-锡等)合金电镀三元合金电镀(常用的有铜-锡-锌，锌-镍-铁等)多元合金电镀(基本处于研究阶段)复合电沉积(电镀层中嵌入固体颗粒形成复合镀层)(2)按获取镀层方式分挂镀(RackPlating)、常规电镀滚镀(BarrelPlating)、电刷镀、脉冲电镀无锡市环境科学研究所杨麟2.3电镀产污环节(1)镀锌工艺流程及产污环节图2.3.1除油水洗酸洗水洗液碱、OP、三钠水12%盐酸水L1－1除油废液W1－1除油废水L2－1酸洗废液W2－1酸洗废水吸收塔W12－1吸收废水氯化钾镀锌水洗W4－1含锌废水L4－1镀锌废液ZnCl2、KCl、硼酸、光亮剂(平平加)、锌板水烘干氯化氢水G1酸雾镀件活化L3－1活化废液水洗W3－1活化废水水包装产品(吊镀锌件)电加热注：符号L、W、G中的前脚码表示产污点的序号，后脚码表示产品的种类。以下同。低铬钝化水洗出光水洗5%盐酸氯化氢氯化氢含5g/L铬酐钝化液水L6－1钝化废液3%硝酸W6－1含铬废水W5－1出光废水L5－1出光废液水NOx硫酸雾、NOx无锡市环境科学研究所杨麟2.3电镀产污环节(2)2.3.1镀锌工艺流程①除油：本项目采用碱溶液除油的方法，将镀件浸入热碱溶液中，时间为3~5分钟，采用蒸汽加热至50~60℃，碱液的主要成分为5%NaOH、2%的三钠和1%OP，达到去除油污和防止零件生锈的目的，除油