环境及污染防治

水环境及污染防治TiO2光催化氧化剂改性技术概况…………………………………………杨少斌，张建博，费学宁（1）珠江广州河段上覆水和间隙水中磷的形态分布研究……………………………………………………冼超彦，吴群河（5）运用生物倍增工艺处理城市生活污水的探讨……………………………………庄昌伟，刘宏杰，庄仲昌，等（10）物化+生化处理印染废水……………………………………………………李亚飞，杨志南（13）大气环境及污染防治广州市在用机动车排气污染防治工作思路探讨……………………………………………………曾唐芳，邓南（16）固体废物及处理水泥窑协同处置漂染污泥的初步试验………………………………………………………………林益晓（20）环境监测与分析关于饮食业油烟监测中若干问题的讨论……………………………………………………李超，李宝铖（24）环境经济我国环境税收政策现状及问题…………………………………………乐小芳，张颖，刘豫（26）环境评价基于生态足迹的云南省大理州生态安全评价……………………………………卢星星，侯明明，胡艳荣，等（32）关于高压输变电工程电磁场安全问题的讨论………………………………………………………………张俊帆（36）基于Logistic模型的大沽夹河水污染经济损失计量研究……………………………………孟建国，苗丽华，刘洪瑞，等（39）环境法规美国环境执法机构设置及其启示………………………………………………………………张黎黎（43）动态信息与简讯三聚氰胺的毒性和毒理（35）《广州环境科学》2008年总目录（48）封面摄影海印春潮林晓东主管单位广州市环境保护局主办单位广州市环境科学学会编辑出版《广州环境科学》编辑部地址广州市府前路2号府前大厦B座8楼邮政编码510030电话[phone]E-mail：[e-mail]印刷华南理工大学印刷厂主任傅家谟副主任甘海章赖光赐委员王作新刘攸弘齐雨藻朱锡海陈成章汪晋三李萍萍余国扬吴政奇吴乾钊林锦河骆世明姚继业曾凡棠彭绍盛主编甘海章栏目编辑王仁宇王良焱尹伊伟刘攸弘李战隆施性清黄卓尔责任编辑熊晓琪林焕章广州环境科学（季刊）第23卷第4期（总第92期）·2008年12月30日出版·1985年12月创刊GUANGZHOUHUANJINGKEXUE《广州环境科学》编委会（按姓氏笔画排序）目次首届穗版内部资料优秀奖《中文科技期刊数据库》入编期刊《中国知识资源总库》入编期刊广东省连续性内部资料出版物登记证粤内登字A第10070号内部资料·免费交流收稿日期：2008-08-28，修改稿收到日期：2008-09-08Vol.23，No.4Dec.2008第23卷第4期2008年12月广州环境科学GUANGZHOUENVIRONMENTALSCIENCES光催化氧化法是一种新型高级氧化技术，主要原理是在光照条件下半导体催化剂表面产生电子-空穴对，作用于H2O、O2或OH-产生自由基氧化剂（或作用于有机物产生自由基），对有机物进行氧化降解。催化剂多采用TiO2、CdS、SnO2、ZnO或ZnS等n型半导体材料，其中TiO2因其光化学性质稳定、价廉、无害而成为光催化剂的首选材料被广泛研究[1]389。然而，由于存在催化剂效率低、氧化剂难于分离和光能有效利用率低等不足，光催化氧化技术目前在水处理工程应用中受到制约，国内外尚处于实验室研究阶段。本文就TiO2光催化氧化剂的性能改进技术进行总结。1光催化氧化法基本原理光催化氧化法是以n型半导体能带理论为基础的光敏氧化法。由于n型半导体材料能带的不连续，具有价带和导带所构成的带隙，价带由一系列填满电子的轨道所构成，导带由未填充电子的轨道所构成，价带中最高能级与导带中最低能级之间的能量差为禁带宽度（Eg）。当半导体近表面区在受到能量大于其禁带宽度能量的光（hv）辐射时，价带中的电子会受到激发跃迁到导带，价带上形成空穴（h+）而导带则带有电子（e-），在半导体中产生电子-空穴对。以TiO2为例，此过程可用下式加以描述。TiO2hvb++e-（1）产生的电子-空穴对在空间电荷层电场的作用下分离并快速地迁移到粒子表面。空穴具有很强的得电子能力，可被H2O、OH-捕获生成·OH，也可直接夺取半导体表面有机物或其他物质的电子进行氧化作用；由于电子居于较高能量状态，也可被吸附氧（O2）捕获，生成·O2-自由基[2]。氘同位素试验[3]和电子顺磁共振（ESR）[4]研究结果证明·OH和·O2-是光催化氧化过程中主要氧化剂，理论上几乎可将水中所有有机物氧化，甚至最终产物为H2O和CO2。反应主要过程可通过如下式加以描述：hvb++H2O→·OH+H+（2）hvb++OH-→·OH（3）hvb++RH→R·+H+（4）·OH+RH→R·+H2O（5）e-+O2→·O2-（6）·O2-+H+→HO2-·（7）2HO2-·→H2O2+O2（8）H2O2+·O2-→·OH+OH-+O2（9）2光催化氧化法存在问题光催化氧化技术在实际应用中尚存在不足：①催化剂的电子-空穴量子效率偏低，单纯TiO2光催化剂的电子-空穴对的再复合率高，降低光催化氧化效率；②氧化剂选择吸附性能差，光催化氧化反应过程中的反应产物易吸附在催化剂表面（由于TiO2表面存在部分碱性中心，同时又具有超亲水性），降低了光催化氧化反应的速度和选择性；③光TiO2光催化氧化剂改性技术概况杨少斌1张建博2费学宁3（1西安航空技术高等专科学校，西安710077；2北京桑德环保集团有限公司，北京101102；3天津城市建设学院，天津300384）摘要光催化氧化法是一种新型高级氧化技术，已成为环境治理中的前沿领域及研究热点。由于存在光催化剂效率低、氧化剂难于分离和光能有效利用率低等不足，该方法目前在废水处理工程应用中受到制约，尚处于实验室研究阶段。文章对TiO2光催化氧化剂性能改进技术进行总结，包括复合半导体催化剂、TiO2催化剂表面酸化、催化剂染料光敏化、纳米光催化剂及催化剂中沉积贵金属和掺杂金属离子等。关键词TiO2光催化剂改性方法hv121卷4期广州环境科学谱响应范围窄，纯TiO2（锐钛矿型）光谱吸收域值是386nm，只能利用太阳频谱范围4%的紫外光部分，对太阳能有效利用率低[1]390；④固定化条件苛刻，由于TiO2光催化剂粒径较小，难以从溶液中分离，导致催化剂的流失，必须支载于适当载体上或以适当固定化方法固定到基材表面，才能提高光催化氧化效率。此外，光催化氧化技术适合于相对低浓度的有机废水的降解处理，在处理高浓度有机污染物和难降解污染物方面光催化效果不明显。3TiO2光催化剂性能的改进光催化氧化法存在上述不足，在工程应用中受到很大的制约，于是出现通过化学或物理方法改性提高TiO2光催化效率的研究。从光催化机理看，有机物能否被氧化必然与催化剂空穴和电子浓度有关。通过加入其他氧化剂以俘获导带电子、改性提高半导体自身的光催化性能能够有效减少空穴-电子复合几率，增加空穴和电子浓度，提高光催化效率。3.1掺杂金属离子在TiO2晶格掺杂不同价态过渡金属离子、稀土金属离子可有效改善光催化剂性能。由于掺杂金属离子可改变催化剂结晶度，且金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于金属离子对电子争夺，减少TiO2表面电子与空穴复合，使TiO2产生更多的·OH和·O2－，提高催化剂的活性[5]。不同过渡金属离子掺杂效果不同，有的易形成电子空穴陷阱而抑制其复合，有些金属则形成复合中心而加快其复合。只有某些电子结构及离子半径能与TiO2催化剂晶型结构和电子结构相匹配的金属离子才能形成有效掺杂而提高光催化性能。Choi等[6]以氯乙烯和氯仿为模型化合物研究了21种金属离子对TiO2的掺杂效果，结果表明，0.1%~0.5%的Fe3+、Mo2+、Ru2+、Os2+、Re5+、V4+和Rh3+等离子的掺杂能提高TiO2光催化剂的反应活性，而Co2+和Al3+的引入对光催化剂性能提高不利。此外，过渡金属离子具有对太阳光吸收灵敏的外层d轨道电子，通过这些电子轨道和催化剂能带进行杂化，可拓宽光催化剂的吸光范围。最近研究结果表明[7]，采用离子注入法在TiO2格中引入铬、钒离子，可以将TiO2吸收域值扩展到可见光频谱范围（红移至600nm附近）。稀土金属离子掺杂也可有效提高TiO2光催化活性。钱东等[8]对稀土元素La3+、Y3+和Ce4＋掺杂TiO2研究后发现，3种离子均能促进光催化反应，掺杂Ce4＋是形成了电子陷阱抑制了电子空穴复合，而掺杂La3+，Y3+是引起电荷不平衡导致TiO2表面能够吸附更多的OH-，OH-与空穴作用生成活性·OH，导致其催化性能提高。金属离子掺杂于TiO2中存在最佳浓度，不同金属最佳浓度不同，最佳掺杂浓度与催化剂制备方法及晶粒大小有关。3.2复合半导体催化剂根据半导体复合组分性质不同，半导体复合可分为半导体与绝缘体复合和半导体与半导体复合。半导体与绝缘体复合，是将半导体负载于适当载体上，载体起到反应床作用。一般选择比表面积大、吸附性能强有一定机械强度的复合体。如SiO2、Al2O3、沸石、活性炭等均可制成复合催化剂，此时绝缘体主要用作载体以增加吸附性能，此类催化剂通常具有较大的比表面积和多孔结构，容易吸附有机物。复合半导体是用2种或2种以上半导体通过浸渍、混合溶胶、均匀沉淀等制成复合半导体催化剂，一般多选用CdS、CdSe、WO3、SnO2、ZnO、AgI、HgS等半导体制作复合TiO2材料。2种半导体复合的实质是不同层次的复合使它们之间不同价带和导带能级相互藕联，电子和空穴可在不同能级间运输和分离，有效地抑制了空穴和电子的复合，这种能级的藕联作用使复合半导体的吸收波长范围扩大[9]。以CdS-TiO2复合半导体为例，当光激发TiO2和CdS电子跃迁时，由于二者导带和价带能级差异，电子更易于聚集到能级更低的TiO2导带上，空穴则易于聚集到CdS价带，两者被有效分离，光催化活性提高[10]。Kwon等[11]用湿法制得WO3/TiO2，复合半导体催化剂WO3以粒子形态附着在TiO2表面，该催化剂对异丙醇的光催化效率相当于P25型TiO2的5.9倍。其催化能力的提高归因于WO3作为路易斯酸其酸性强，能够更多地吸附OH-、H2O和被降解物。不同半导体的复合催化剂的激发转移如图1所示。复合催化剂不同组分之间通常有一个适宜比例，过多或过少对催化都不利。如Jung等[12]考察了不同比例的SiO2与TiO2复合体的催化性能发现30%的SiO2其光催化活性最高，SiO2过少，催化剂比表面积和表面吸附OH-量不足，而过多的SiO2会影响催化剂多孔结构。221卷4期3.3TiO2表面酸化与还原处理对TiO2光催化剂表面进行酸化与还原处理可有效增强TiO2在可见光范围的扩展程度，并不同程度地提高其光催化效率[13]。尹峰等[14]利用HCl和HClO4对不同方法制备的TiO2进行了表面修饰，发现经强酸修饰后TiO2的光催化活性有明显提高，其中HCl的修饰效果好于HClO4。并利用扫描隧道显微镜研究了修饰前后TiO2的表面微结构和表面电子结构，发现经强酸修饰不会对TiO2的尺寸和形状产生明显影响，但可影响其表面电子结构，其导带电位负移，禁带宽度增加，并最终提高其光催化活性。苏文悦等[15]用SO42-修饰TiO2制得光催化剂，结果表明：SO42-/TiO2比TiO2在降解溴代甲烷时具有更好的光催化活性，这与SO42-/TiO2光催化剂的结构改性和表面酸性有关，与TiO2相比，SO42-/TiO2光催化剂的锐钛矿含量高、光催化剂结构变化，且修饰后催化剂表面具有从反应物接受电子对的Lewis酸和向反应物提供电子的Bronsted酸协同中心而引起其催化活性提高[16]。此外在还原性物质如氢气中对TiO2进行热处理也可改变其表面形态，增加催化剂比表面积，提高TiO2光催化氧化活性。刘鸿等[17]研究经氢还原处理的TiO2，将该催化剂用于降解磺基水杨酸，结果显示经氢还原后锐钛型TiO2表面形态得到改善，光催化活性