醚化海藻酸钠丙烯酸聚乙烯醇高吸水树脂在环境介质中的溶胀行

书书书　第５７卷　第６期　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　Ｖｏｌ．５７　Ｎｏ．６　２００６年６月　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（Ｃｈｉｎａ）　　Ｊｕｎｅ　２００６檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文醚化海藻酸钠丙烯酸聚乙烯醇高吸水树脂在环境介质中的溶胀行为林海琳，崔英德，黎新明，廖列文，尹国强，贾振宇（仲恺农业技术学院化学与化工系，广东广州５１０２２５）摘要：以犖，犖亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵亚硫酸氢钠为引发剂，采用水溶液法合成了醚化海藻酸钠丙烯酸聚乙烯醇高吸水性树脂．考察比较了树脂在不同ｐＨ值缓冲溶液和盐溶液中的平衡含水率．结果表明，在酸性介质中，凝胶的溶胀过程为—ＣＯＯ－的质子化过程控制，溶胀过程表现出ｎｏｎＦｉｃｋｉａｎ动力学行为；在碱性介质中，溶胀过程主要由溶剂扩散控制，表现出Ｆｉｃｋｉａｎ动力学行为，随着ｐＨ值升高，凝胶的平衡含水率升高；在离子强度相近时，树脂在ｐＨ缓冲溶液中的溶胀率比在单价盐离子溶液中低，但比在二价盐溶液中高．对聚合物溶剂的相互作用机理进行了探讨．关键词：高吸水树脂；缓冲溶液；盐溶液；溶胀性能；扩散中图分类号：ＴＱ３１７．３　　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００６）０６－１４６８－０６犛狑犲犾犾犻狀犵犫犲犺犪狏犻狅狉狅犳狊狌狆犲狉犪犫狊狅狉犫犲狀狋狉犲狊犻狀犻狀犪狇狌犲狅狌狊狊狅犾狌狋犻狅狀狊犔犐犖犎犪犻犾犻狀，犆犝犐犢犻狀犵犱犲，犔犐犡犻狀犿犻狀犵，犔犐犃犗犔犻犲狑犲狀，犢犐犖犌狌狅狇犻犪狀犵，犑犐犃犣犺犲狀狔狌（犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾牔犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犣犺狅狀犵犽犪犻犃犵狉犻犮狌犾狋狌狉犪犾犆狅犾犾犲犵犲，犌狌犪狀犵狕犺狅狌５１０２２５，犌狌犪犵犱狅狀犵，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ａｓｕｐｅｒｗａｔｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｒｅｓｉｎｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｆｒｏｍｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｅｄｓｏｄｉｕｍａｌｇｉｎａｔｅ，ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄａｎｄｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ｗｉｔｈ犖，犖′ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅａｓｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ，（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８ＮａＨＳＯ３ａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒ．ＴｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎｉｎｖａｒｉｏｕｓｐＨｂｕｆｆｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｎｄｓａｌｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｉｎａｃｉｄｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｗｅｌｌｉｎｇｏｆｔｈｅｗａｔｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｒｅｓｉｎｗａｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙ—ＣＯＯ－ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎａｎｄｆｏｌｌｏｗｅｄｎｏｎＦｉｃｋｉａｎｔｒａｎｓｐｏｒｔ．Ｉｎａｌｋａｌｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｗｅｌｌｉｎｇｗａｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙｓｏｌｖｅｎｔｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｎｄｆｏｌｌｏｗｅｄＦｉｃｋｉａｎｔｒａｎｓｐｏｒｔ．ＷｈｅｎｔｈｅｐＨｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｗｈｅｎｉｏｎｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈｗａｓｃｌｏｓｅｔｏｅａｃｈｏｔｈｅｒ，ｗａｔｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｃｙｉｎｖａｒｉｏｕｓｐＨｂｕｆｆｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗａｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈａｔｉｎｍｏｎｏｖａｌｅｎｔｍｅｔａｌｓａｌｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｂｕｔｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｉｎｄｉｖａｌｅｎｔｍｅｔａｌｓａｌｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｒｅｓｉｎｓｏｌｖｅｎｔｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｗａｓａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｓｕｐｅｒｗａｔｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｒｅｓｉｎ；ｂｕｆｆｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｓａｌｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｓｗｅｌｌｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒ；ｒｅｌｅａｓｅ　　２００５－０９－２３收到初稿，２００６－０２－０８收到修改稿．联系人及第一作者：林海琳（１９６４—），女，副教授．基金项目：国家自然科学基金项目（２０３７６０８）．　引　言海藻作为一种丰富的海洋资源，具有产量大、价值低、再生能力强的特点，将它应用于吸水材料，可望为材料领域增加一种新的功能性海洋生物可降解吸水树脂［１４］．天然海藻酸钠树脂是具有刺　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００５－０９－２３．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：ＬｉｎＨａｉｌｉｎ，ａｓｓｏｃｉｓｔｅｄｐｒｏｆｅｓｓｏｒ．犈－犿犪犻犾：[e-mail]犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（２０３７６０８）．　激性响应的线性聚合物，但吸水性能和力学性能较差，达不到实际使用要求［５６］．本文运用分子设计原理，在对海藻酸钠进行醚化改性、提高其相容性和化学稳定性的基础上［７］，采用水溶液法，选择烯类单体与之接枝互穿，制备了醚化海藻酸钠（ＥＳＡ）丙烯酸钠（ＡＡＮａ）聚乙烯醇（ＰＶＡ）高吸水树脂，ＡＡ能有效地提高树脂的吸水性能，ＰＶＡ则能增加树脂的力学韧性［８９］．制备的树脂凝胶是由化学交联的高分子网络、反离子、溶剂组成的多元体系，由于大分子链上相同电荷的电离基团间的排斥和反离子对渗透压的作用，树脂在水及其他溶剂中的溶胀体积能发生明显的变化，这种对环境介质的微小变化可作出明显响应的特性具有实际意义，利用这种敏感性和能量转换能力，可将之开发成柔性功能材料，用于传感器、药物控释等方面［１０１３］．本文研究醚化海藻酸钠丙烯酸钠聚乙烯醇吸水树脂在缓冲溶液、盐溶液中的聚集态变化，同时对树脂的溶胀动力学进行了考察．１　实验部分１１　试剂海藻酸钠（ＳＡ）：化学纯，浙江省温州市化工试剂厂；丙烯酸（ＡＡ）：化学纯，上海试剂一厂；聚乙烯醇（ＰＶＡ１２４）：化学纯，广州市医药公司化学试剂批发部，进口分装；犖，犖亚甲基双丙烯酰胺（ＮＭＢＡ）：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；过硫酸铵［（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８］：分析纯，广州市越秀区新成精细化工厂；亚硫酸氢钠（ＮａＨＳＯ３）：分析纯，浙江省温州市东升化工试剂厂．室温下，以去离子水配制以下缓冲溶液：称取１２．３７克无水硼酸，１０．５１克柠檬酸溶于去离子水中，定容至１０００ｍｌ，称作ａ溶液；将３８．０１克Ｎａ３ＰＯ４·１２Ｈ２Ｏ溶于去离子水中，稀释定容至１０００ｍｌ，称作ｂ溶液．ａ溶液与ｂ溶液按一定比例混合，得到一系列ｐＨ不等的缓冲溶液．１２　合成步骤１．２．１　海藻酸钠的醚化　将一定比例的ＳＡ和ＮａＯＨ溶液分散在１∶１的异丙醇水混合溶剂中，加入一定量的一氯乙酸钠溶液，常温下放置１ｈ，在８０℃水浴中反应１～３ｈ，反应后将生成物过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到取代度（Ｄｓ）不同的醚化海藻酸钠（ＥＳＡ），见图１．１．２．２　ＥＳＡＮａＡＡＰＶＡ吸水树脂的制备　选择取代度为０．３２的ＥＳＡ与水按一定比例混合，加入中和度为８０％的ＡＡ，通入氮气１０～３０ｍｉｎ，再加Ｆｉｇ．１　ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＥＳＡ　入适量已溶解的ＰＶＡ溶液不断搅拌，以过硫酸铵亚硫酸氢钠［（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８ＮａＨＳＯ３］为引发剂，犖，犖亚甲基双丙烯酰胺（ＮＭＢＡ）为交联剂，体系在常温下反应３ｈ，再置于５５℃烘箱中反应１ｈ，切片，剪碎，烘干，制得ＥＳＡＮａＡＡＰＶＡ吸水树脂，见图２．样品组成：狓［（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８ＮａＨＳＯ３］＝０．２％，狓（ＮＭＢＡ）＝０．６％，按照狓ＥＳＡ／狓ＡＡ／狓ＰＶＡ分别为２０／７８／５、２０／７５／１０和２０／７０／１５合成了三组试样Ａ１、Ａ２和Ａ３［１４］．Ｆｉｇ．２　ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆＥＳＡＡＡＰＶＡ　１．２．３　溶胀性能的测定　测定树脂在各缓冲溶液和盐溶液（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２）中的平衡吸水倍率，测定方法按文献［１４］进行．２　结果与讨论２１　树脂在缓冲溶液中的溶胀表１是一组具有一定离子强度的缓冲溶液，表２是树脂在ｐＨ为２～１２的缓冲溶液中的溶胀情况．犜犪犫犾犲１　犐狅狀犻犮狊狋狉犲狀犵狋犺狅犳犫狌犳犳犲狉狊狅犾狌狋犻狅狀犪狋狏犪狉犻狅狌狊狆犎（２５℃）ｐＨＳｏｌｕｔｉｏｎａ／ｍｌＳｏｌｕｔｉｏｎｂ／ｍｌＩｏｎｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈ／ｍｏｌ·ｋｇ－１２９７．５２．５０．１７６５３８８．０１２．００．１７０１５６７．０３３．００．１６０９７４９．５５０．５０．１３２３９３４．５６５．５０．１０１４１１２２．０７８．００．０９６５１２８．５９１．５０．０７３９·９６４１·　第６期　　林海琳等：醚化海藻酸钠丙烯酸聚乙烯醇高吸水树脂在环境介质中的溶胀行为犜犪犫犾犲２　犈犳犳犲犮狋狅犳狆犎狅犳犫狌犳犳犲狉狊狅犾狌狋犻狅狀狅狀狊狑犲犾犾犻狀犵犫犲犺犪狏犻狅狉狅犳狉犲狊犻狀犫犲犪犱狊（２５℃）ＳａｍｐｌｅＷａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｇ·ｇ－１ｐＨ２ｐＨ３ｐＨ５ｐＨ７ｐＨ９ｐＨ１０ｐＨ１２ＤｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒＡ１３５５０５６５８６９７０７５３０２Ａ２３１４７５２５７６５６８７０２８５Ａ３２６３９４４５２６１６８６８２４３ＥＳＡＮａＡＡＰＶＡ是一种聚电解质，分子链含有大量的羧基，羧基的离解程度与介质的ｐＨ有关．从表２看出，Ａ１、Ａ２、Ａ３树脂凝胶在强酸条件下均急剧收缩，介质接近中性时，吸水倍率缓慢增加，其溶胀能力在碱性溶液中继续增大且逐步趋向平稳，可见树脂在磷酸盐比例较高的缓冲溶液中溶胀能力较强．为了对Ａ２凝胶在不同ｐＨ介质中的溶胀行为变化从溶胀动力学角度作进一步分析，研究它在ｐＨ＝３和ｐＨ＝１０中的扩散溶胀情况，使用Ｆｉｃｋｉａｎ［１６］的模型经验公式，以ｌｇ犕ｔｌｇ狋作图，可得到试样Ａ２在溶胀过程的狀值，直线拟合结果见图３．犉＝犕ｔ犕∞＝犽狋狀　　ｌｇ犕ｔ犕∞（）＝ｌｇ犽＋狀ｌｇ狋式中　犉为树脂摄取水的质量分数；狋为树脂溶胀的时间，ｈ；犕狋为不同时间内树脂的吸水量，ｇ·ｇ－１；犕∞为树脂最大吸水量，ｇ·ｇ－１；犽为溶胀速率因子；狀为扩散指数（动力学因子）．Ｆｉｇ．３　Ｆｉｔｔｅｄｌｉｎｅａｒｓｂｙｌｇ（犕狋／犕∞）ｌｇ狋　当ｐＨ＝３时，直线方程为狔＝０．６４１３狓－３．１８１６，犚２＝０．９９２０，狀＝０．６４ｐＨ＝１０时，直线方程为狔＝０．４３１８狓－３．５６１７，犚２＝０．９９３５，狀＝０．４３凝胶的溶胀通常经历三个过程，一是小分子向网络的扩散；二是溶剂化作用引起高分子链段松弛；三是高分子链向空间伸展．从拟合直线方程得到，ｐＨ＝３时，扩散指数狀＞０．５，说明—ＣＯＯ－发生质子化过程比溶剂的扩散过程慢，溶胀过程为—ＣＯＯ－的质子化过程控制，溶胀过程是ｎｏｎＦｉｃｋｉａｎ型的；在ｐＨ＝１０中，狀＜０．５，表明网络大分子链段重排与松弛较快，溶胀过程主要由溶剂扩散控制，表现出Ｆｉｃｋｉａｎ动力学行为．图４是Ａ１、Ａ２、Ａ３树脂在ｐＨ＝１～１０溶液中的溶胀曲线，从图中可以看出，非离子单体ＰＶＡ的物质的量分数狓ＰＶＡ＜１０％时，树脂在酸性条件下收缩，在中性和碱性条件下溶胀．这是由于醚化海藻酸钠和未被中和的丙烯酸中可离解的—ＣＯＯＨ基团的网络结构和电荷密度随ｐＨ不同而发生变化，并对凝胶网络的渗透压产生影响的结果．ｐＨ较低时，网络内羧基质子化，羧基上的氢与羟基上的氧形成氢键，氢键的存在使凝胶网络中大分子链呈紧密状态，表现为凝胶收缩；ｐＨ值增大时，羟基大部分离解，网络内离子基团带有电荷而互相排斥，凝胶溶胀度提高．研究发现，当狓ＰＶＡ＞１０％时，随着非离子单体ＰＶＡ含量的增加，凝胶对ｐＨ变化响应的敏感性逐渐降低，可能是凝胶内电荷密度相对降低，网络内羧基的质子化和排斥作用对网络的影响作用减弱，导致收缩和溶胀的程度明显降低．由此进一步表明，ｐＨ的变化对溶胶溶胀性