高S编制说明

11.总则1.0.1本导则给出了以高含硫原油为原料的重点炼油装置的主要管道设计选材的指导性要求。鉴于原油中腐蚀介质的活性组分、操作工艺、介质的温度、压力、流速、流态等的多变性，很难给出其选材依据的精确数据，故只能给出指导性的规定。1.0.2这里所指的重点炼油装置是指以高含硫原油为原料的一次加工装置和以一次加工装置富含硫化物的产品（或馏出物）为主要原料的二次加工装置、深度加工装置及其辅助生产装置，包括蒸馏、流化催化裂化、延迟焦化、加氢精制、加氢裂化、气体脱硫等装置。1.0.3根据国内外的装置运行经验，装置操作的安全性除与选材有关外，还与工艺防腐、生产管理、操作水平、现场腐蚀监测水平等有直接关系，本导则强调了这些方面的要求。1.0.4执行本导则应具体问题具体分析，不能生搬硬套。应结合具体装置的工艺流程以及原料含硫、含酸情况，有条件的话，可结合已有装置生产中的腐蚀状况，综合考虑选材。23选材原则3.2湿酸性腐蚀环境下的选材湿酸性腐蚀环境是指以硫化氢为主要腐蚀介质、同时含有氯化氢或/和氢氰酸、二氧化碳、氨、胺、缓蚀剂等其它介质的电化学腐蚀环境。在这样的腐蚀环境中，由于介质组合的多样性及各介质的含量不同、环境的温度变化等因素，使得这样的湿酸性腐蚀环境对金属材料产生的腐蚀性也各不相同，因此构成了设计选材的复杂性。本导则结合给定的几套装置，提出了几种典型的湿酸性腐蚀环境，它基本上涵盖盖了常见的一些湿酸性腐蚀环境。3.2.1“H2S+H2O”腐蚀环境1，腐蚀特点1）腐蚀形态：对碳钢主要主要表现为均匀腐蚀、氢鼓包(HB)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、氢致开裂(HIC)或/和应力诱导氢致开裂（SOHIC）。2）影响因素：a，液相中H2S的浓度。较高的硫化氢浓度或分压，会产生较大的均匀腐蚀速率，同时增加氢通量，从而增加HB、HIC或/和SOHIC的敏感性，也增加SSCC的敏感性；b，溶液的pH值。溶液呈中性时，均匀腐蚀速率最低，HB、SSCC、HIC或/和SOHIC的敏感性也较低。溶液呈酸性时，均匀腐蚀最大，SSCC、HB、HIC、SOHIC的敏感性也较高。溶液呈碱性时，均匀腐蚀速率相对于中性时为高，但低于酸性情况，而此时SSCC、HB、HIC、SOHIC的敏感性则随碱性介质的不同而变化，甚至发生腐蚀型式的变化；c，介质的温度。温度升高，均匀腐蚀速率升高，HB、HIC或/和SOHIC的敏感性也增加，但SSCC的敏感性下降。SSCC发生在常温下的几率最大，而在65℃以上则较少发生；d，材料的硬度及焊后热处理。如果材料的硬度3尤其是焊缝及其热影响区的硬度较高，或焊后不进行热处理，易引起SSCC发生；e，管道组成件的表面质量。管道组成件表面如果存在尖锐的不连续缺陷，会成为裂纹源，从而增加SSCC的危险性；f，材料的强度。材料的强度及碳当量越高，越容易产生SSCC、HIC或/和SOHIC；g，材料本身的P、S含量。材料中的含硫、含磷量越高，越容易产生HIC或/和SOHIC。2，本条内容中有关H2S分压的界定条件参见《压力容器安全监察规程》中的条文说明。3，碳钢抗SSCC要求a,钢材的标准抗拉强度下限不大于540MPa，碳当量不大于0.42；b,一般情况下，焊缝及其热影响区的硬度不宜超过200HB，且不宜超过母材硬度值的120%；必要时，或者环境条件苛刻时，应进行焊后消除应力热处理；c,母材和焊缝表面不得有深度大于0.5mm的尖锐缺陷存在。4，“抗HIC碳钢”的特点：其特点是钢中的硫、磷含量较低，或使钢中偏析的硫化物呈球状；控制钢中的碳当量；钢管或钢板经抗HIC腐蚀试验评定。一般情况下，国外比较认同的抗HIC碳钢应达到下列指标：a,母材中杂质硫的含量应不大于0.002%wt；b,母材中杂质磷的含量应不大于0.01%wt；c,符合NACETM0284“压力容器及管道钢抗氢致开裂的评定”准则规定的裂纹率要求；d,钢的最低标准抗拉强度应不大于540MPa，碳当量应不大于0.42；e,应以正火组织状态供货，焊后应进行消除应力热处理；f,母材、焊缝及其热影响区的硬度不宜超过200HB。3.2.2“H2S+HCl+H2O”腐蚀环境4当湿硫化氢腐蚀环境中同时含有氯化氢时，对碳钢主要呈全面腐蚀，有时也伴随着HB、SSCC、HIC或/和SOHIC发生，这主要取决于溶液中氯化氢和硫化氢的相对含量及加注缓蚀剂的影响。当硫化氢含量较高而氯化氢含量较低时，其腐蚀基本上同H2S－H2O型，只不过此时的均匀腐蚀速率较大。当氯化氢含量较高而硫化氢含量较低时，均匀腐蚀速率会很大而成为主要腐蚀破坏型式，而此时HB、SSCC、HIC或/和SOHIC则成为非主要矛盾。为解决H2S－HCl－H2O型腐蚀环境的高腐蚀速率问题，往往会加注缓蚀剂。缓蚀剂尤其是成膜缓蚀剂会减少进入金属的氢通量，故实际生产中较少发生HB、SSCC、HIC或/和SOHIC。3.2.2.2该腐蚀环境常见于常减压蒸馏装置三塔塔顶冷凝器之前的管道，有时也出现在加氢、重整分馏塔塔顶管道。“三注”之后管道可选用碳钢，“三注”之前气相段有可能出现凝液，此处管道可考虑高材质。但有时往往因为这些部位的温度较高，流速较大，因此实际的腐蚀较轻，工程上也常常采用一般碳钢材料，而不一定非得采用高材质。3.2.2.3该腐蚀环境常见于常减压蒸馏装置三塔塔顶挥发线冷凝之后的管道系统等。在有氯化氢存在的环境下，尤其是当氯化氢浓度大于60PPm时，对材料将表现出来较强的均匀腐蚀，为此工程上常常采用一些工艺防腐措施（尤其是防腐剂的应用），这些措施往往可有效的防止SSCC/HIC的发生，因此，这里有时可不再按3.2.1条根据湿硫化氢的含量去选择抗SSCC钢或抗HIC钢，而是选用一般碳钢或直接选用高等耐蚀材料。但当介质中的氯化氢浓度较低且不采取其他工艺措施时应按3.2.2.1款选材。3.2.3“H2S+HCN+H2O”腐蚀环境氢氰酸是易引起SSCC和HIC的腐蚀介质，故湿硫化氢酸性环境下有氢氰酸存在时，碳钢材料如果不进行焊后热处理，均属SSCC高发生工况，API581和HG压力容器技术监察规程均给出了这样的结论。一般情况下，氢5氰根离子的存在有两个作用：其一是它能溶解硫化氢反应生成的FeS保护膜，从而加速硫化氢的腐蚀，且产生有利于氢原子向钢中渗透的表面，从而增加氢通量，即增加HB、SSCC、HIC或/和SOHIC的敏感性；其二是它能除掉某些溶液中的缓蚀剂，从而进一步加剧腐蚀。总的来说，随着氢氰根离子的增加，均匀腐蚀、局部腐蚀和应力腐蚀的敏感性都将增加。API581同时给出，只有材料的硫含量小于0.002%时，才是HIC的低敏感条件，故实际上当氢氰酸含量较大时（大于20g/g时），抗HIC材料的选择就成为必然和唯一。3.2.3.4这样的腐蚀环境往往出现在催化装置的分馏塔顶。由于采用原料的多样性，该腐蚀环境表现出来的腐蚀性差别较大，因此工程上常采用“注氨/胺”或/和“注水”的方法来减少腐蚀。3.2.4“H2S+RNH2+H2O”腐蚀环境3.2.4.1当湿硫化氢腐蚀环境中同时含有乙醇胺并以乙醇胺为脱硫剂时，乙醇胺对缓解均匀腐蚀及HB、SSCC、HIC或/和SOHIC的发生均比较有利，因为这样可以减少硫化氢（和二氧化碳）的游离量。但胺的存在增加了ASCC的敏感性。3.2.4.2此环境下，3.2.1.2条的规定已不适用，因为此时介质中的大部分硫化氢已被乙醇胺所吸附，只有一些游离的硫化氢产生腐蚀作用，因此介质中总硫化氢含量不宜再作为判断腐蚀苛刻程度的参数。3.2.5“H2S+CO2+RNH2+H2O”腐蚀环境3.2.4和3.2.5条规定基本上都是针对脱硫装置而提出的，但前者适用于加氢等装置的脱硫，而后者适用于全厂性的脱硫装置，即介质中含有二氧化碳。二氧化碳的存在常增加对金属材料的均匀腐蚀，尤其在温度较高、流速较大的情况下，会显著增加材料的均匀腐蚀速率。不同的全厂性脱硫6装置，其原料中的硫化氢和二氧化碳含量各不相同。当介质中的硫化氢较高时（如大于1.5%，并称之为脱硫型脱硫装置，反之称为脱二氧化碳装置），硫化氢会对二氧化碳的腐蚀起抑制作用。本导则是针对高含硫原油进行规定的，故这里仅对脱硫型脱硫装置的情况进行规定。3.3高温硫、高温硫化物环境下的选材3.3.1在选用碳钢－奥氏体不锈钢复合材料时，应对下列问题进行确认：1应有良好的复合工艺和可靠的复合质量；2应有完善可靠的焊接规范；3应有完全配套且与管子具有同等质量的其它管道元件（如弯头、三通、异径管、法兰等）的供应能力；4应确认仪表管嘴、放空排凝等细微结构处能得到完善的处理，使其不低于主材的抗腐蚀能力。3.3.2例如常减压蒸馏装置转油线高速段，因考虑冲蚀等方面的因素，常选用00Cr17Ni14Mo2等耐冲刷腐蚀材质。3.4高温硫化物和环烷酸共同存在环境下的选材3.4.1～3.4.2由于没有公开发表的权威性的高温硫化物/环烷酸腐蚀速率数据及图表可查，本导则仅根据国内外有关炼油装置的实际选材经验给出了指导性规定。在此环境下，由于环烷酸与金属发生反应而生成的腐蚀产物能溶于油品中，因此金属的腐蚀界面上不易形成保护膜，而流动的介质会不断形成更新鲜的腐蚀界面，使得腐蚀速率增加。因此，流速较大的部位或涡流区，其腐蚀速率明显增加。设计选材时应关注该腐蚀环境的这个特点。3.5高温氢气和硫化氢共同存在环境下的选材73.5.3当选用奥氏体不锈钢时，应采用稳定型奥氏体不锈钢，必要时还应设置充氮保护设施或设置碱洗系统。4．重点装置主要管道选材1对于推荐用材栏中列出两种及两种以上材料的情况，当选用低材质腐蚀速率0.25mm/a时，可通过综合经济核算考虑是否选用其中的高等级材料。2不同的加工工艺流程，其典型管道腐蚀情况也可能发生变化，因此，在装置选材设计时，应以实际流程为准，并比照本导则的有关规定进行。4．0.1加工高硫低酸原油蒸馏装置主要管道推荐用材当可预见转油线高速段弯头冲刷腐蚀比较严重时，弯头材质可选用0Cr18Ni9（304）材料，但此时应注意异种钢焊接带来的其它问题。4．0.2加工高硫高酸原油蒸馏装置主要管道推荐用材加工高硫高酸原油常减压装置的管道选材应充分考虑介质流速与温度的组合对腐蚀速率的影响。4．0.3流化催化裂化装置主要管道推荐用材1原料油进装置之前，有的进行了部分脱硫，有的不进行脱硫，有的进行完全脱硫。而完全脱硫已超出本导则的适用范围，所以这里只讨论不脱硫和部分脱硫工艺对管道选材的影响。2本装置原料系统材料选用系指低温进料工艺的推荐选材，即原料油不经过加热炉加热而是通过换热器提高温度后直接进料，介质温度一般不会超过250℃，所以一般不考虑高温条件对原料油管线的影响。4．0.4延迟焦化装置主要管道推荐用材8一般情况下，该装置进料为减压渣油，其含硫量较高，一些不易分解的硫化物（如噻吩等）在高温下可部分分解为活性硫，作为温度较高的二次加工装置，其设备、管道的硫腐蚀更为严重。另外，由于延迟焦化装置自身生产特点，进出焦炭塔的部分管道将承受交变载荷，这样的载荷虽然不直接影响管道材质的选用，但对管道元件的型式及壁厚等将会产生影响。4．0.5加氢精制装置主要管道推荐用材1采用炉前混氢工艺的此类装置，混氢前温度一般较低，可选用碳钢材质。混氢后经换热温度逐渐升高，此时可根据实际的操作条件、氢分压、硫化氢含量等，依据附录C分别选用1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo、2.25Cr-1Mo、0Cr18Ni10Ti材质。2反应流出物在换热过程中，温度会逐渐降低。设计选材时，可根据实际的操作条件、氢分压、硫化氢含量等，依据附录C分别选用0Cr18Ni10Ti、2.25Cr-1Mo、1.25Cr-0.5Mo或碳钢材质。4．0.6加氢裂化装置主要管道推荐用材参见4.0.5条文说明。4．0.7气体脱硫装置主要管道推荐用材根据原料气中所含硫化氢和二氧化碳的比例不同，气体脱硫装置常分为脱硫型和脱二氧化碳型两种类型。这里给出的选材规定是针对脱硫型气体脱硫装置提出的。一般界定脱硫型气体脱硫装置的CO2含量小于15%(V)。