化学分析培训讲义

化学分析培训讲义纲要过程工程研究所2008-3-25报告内容前言误差与数据处理实验室基本知识化学试剂知识与溶液配制滴定分析重量分析常用光谱分析前言分析化学的定义及任务分析人员的素质要求分析方法的分类分析化学的定义研究获得物质化学组成，结构信息，分析方法及相关理论的科学它为科研与生产等提供物质的化学组成和结构信息等等信息。分析化学的任务在科学研究中起着至关重要的作用，极大的推动其它学科的发展（如隧道扫描显微镜和原子力显微镜的应用，使人们更深入物质的微观结构，促进了纳米科技的发展）直接服务于国民经济和生产建设，如原材料和产品的质量检验、程控检验等等，都离不开分析。所以说，分析化学是工业生产和科研的眼睛。分析人员的素质要求严谨、认真、负责的科学态度。熟悉有关仪器的使用和维护。熟练掌握所从事项目的分析方法和有关标准，了解本领域的检测技术现状和发展动向。独立的数据处理能力，采用新方法进行检测与评价新方法的能力。不断学习的能力。对于分析工作技术负责人，还应有以下素质：熟悉国家、部门和地方产品质量检验的法律法规与标准，具备编制审定检测实施细则、审查检验报告的能力，对检测工作进行质量诊断的能力。分析方法的种类按测定原理分：化学分析（以物质的化学反应为基础的分析方法），仪器分析（以物质的物理和物理化学反应为基础的分析方法）按分析对象分：无机分析，有机分析按分析任务分：定性分析，定量分析，结构分析按试样用量分：常量分析，半微量分析，微量分析，超微量分析按待测成分含量分：常量分析，微量分析，痕量分析。误差与数据处理定量分析中的误差分析结果的数据处理有效数字与运算规则线性方程拟合定量分析中的误差一、准确度和精密度1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。(1)准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差：E=x-（式中x为测量值，为真值）相对误差：绝对误差E/真值*100%一、准确度和精密度(2)精密度──几次平衡测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。(3)两者的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。二、误差的种类、性质、产生的原因及减免1.系统误差由于固定的原因所造成的是测定结果偏高或偏低。(1)特点a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。(2)产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2.偶然误差(1)特点a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)(2)产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数三、误差的减免1.系统误差的减免(1)方法误差——采用标准方法,对比实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验2.偶然误差的减免——增加平行测定的次数分析结果的数据处理一、平均偏差平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差：特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。nXXd二、标准偏差相对标准偏差：（变异系数）CV%=S/X标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：1．当测定次数趋于无穷大时标准偏差：μ为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：当消除系统误差时，μ即为真值。2．有限测定次数标准偏差：nX/21/2nXXsXnlim例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28s1=0.38(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28s2=0.29d1=d2,s1s2三、平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由关系曲线，当n大于5时，sＸ／s变化不大，实际测定5次即可。以X±sＸ的形式表示分析结果更合理。mXXXX,,,321nssX/由统计学可得：由sＸ／s——n作图：例题例：水垢中Fe2O3的百分含量测定数据为(测6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%数据的可信程度多大？如何确定？四、置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：nstX表1-1t值表(t.某一置信度下的几率系数)假设我们指出测量结果的准确性有95％的可靠性，这个95％就称为置信度（P），又称为置信水平，它是指人们对测量结果判断的可信程度．置信度的确定是有分析工作者根据对测定的准确度的要求来确定的．置信度与置信区间讨论：1.置信度不变时：n增加，t变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t变大，置信区间变大；置信度——真值在置信区间出现的几率；置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；有效数字一、有效数字1．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3有效数字：就是实际能测到的数字，最后一位为可疑数字2．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.1810－23．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.0110－3L二、运算规则1.加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.00126.70912.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%3.注意点（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2）四舍六入五留双；（3）注意pH计算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；有效数字按小数点后的位数计算。线性拟合一、最小二乘法拟合的统计学原理一元线性：y=a0+a1x实验点：（yi，xi）（i=1，2，3，…….，m）实验点数m＞未知数个数，矛盾方程组，假设求得：a0；a1代入y’i=a0+a1xi得直线方程。实测值yi与计算值y’i之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。miiimiiixaayyyaas121021'10,最小二乘法拟合02;0211011100imiiimiiixxaayaSxaayaSmiimiimiimiiiymyxmxxayaxmxyxmyxa1110122111;1;将实验数据代入，即可求得a0，a1；imiimimiimiimiiyxxaxaymxmaai1121101110;1二、相关系数R2122121ymylxmxlyxmyxllllRmiiyymiixxmiiixyyyxxxyR=1；存在线性关系，无实验误差；R=0；毫无线性关系；编程计算三、最小二乘线性拟合程序imiimimimiimiimimiixyyyxxyxXYYYyYymyYMxmxXMxXxXlLZlLYlLXMiii1121211121;2;21;1;2;1;;;实验点数编程变量：线性拟合程序INPUTMForI=1tomINPUTX1;Y1X1=X1+X(I):X2=X2+X(I)^2:Y1=Y1+Y(I)Y2=Y2+Y(I)^2XY=XY+X(I)*Y(I)NEXTIXM=X1/M:YM=Y1/MLX=X2-XM*M:LY=Y2-YM*M:LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX:a0=YM-a1*XM:R=LZ/(LX*LY)^2任务：用VB编程处理实验数据（分光，电位分析）实验室基本知识第一节仪器使用、维护和管理玻璃仪器的使用、维护和管理分析天平的使用、维护和管理分光光度计的使用、维护和管理其它仪器的使用、维护和管理第二节安全知识1、一般安全操作防止中毒防止燃烧和爆炸防止腐蚀、化学灼伤、烫伤和割伤其它方面安全操作第二节安全知识2、电器设备使用安全操作3、气体和钢瓶使用规则4、贵重器皿使用规则5、防火与灭火6、实验室三废处理7、不幸事故的急救与处理化学灼伤的药品急救或治疗方法碱类：NaOH,KOH,NH3,CaO,Na2CO3,K2CO3立即用大量水长时间冲洗，然后用2%乙酸或2%柠檬酸或4%硼酸冲洗。对CaO灼伤，可用任一种植物油洗涤伤处。碱金属氧化物，氢氰酸先用高锰酸钠溶液洗，后用硫化铵溶液洗铬酸先大量水冲洗，后硫化铵洗酸类：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、蚁酸、草酸，苦味酸用大量水洗，后用2%碳酸氢钠洗HF冷水洗长时间至伤口发红，然后50g/l碳酸氢钠洗后甘油+MgO(2+1)悬浮剂涂抹，消毒纱布包扎ZnCl2,AgNO3先水洗，后50g/l碳酸氢钠洗，涂油膏及磺胺粉。磷创伤面不可暴露于空气或油类涂抹。10g/l硫酸铜洗净磷，1+1000高锰酸钾湿敷，外涂保护剂，包扎溴用(25%)NH3+松节油+乙醇(体积1+1+10)混合液处理，不可单纯用水洗，以免增加水解。苯酚先大量水洗，后70%乙醇+1mol/lFeCl3(体积4+1)混合液洗。或大量水洗后，用50%乙醇洗2-3次，再用生理盐水洗10min，后5%硫代硫酸钠湿敷2-3d化学试剂知识与溶液配制化学试剂一般知识1、化学试剂分类：按用途分为：一般试剂、基准试剂、有机试剂、显色剂、指示剂、色谱试剂、光谱纯试剂、生物试剂和试纸等。级别名称代号颜色用途一级品优级纯、保证试剂GR绿色适用精密科研和分析工作二级品分析纯AR红色一般科研和分析三级品化学纯CP兰色用于一般工业分析四级品实验试剂LR棕色实验辅助试剂，也用于要求较高工业生产。基准试剂纯度相当于或高于优级纯，可直接配制或标定标准溶液。2、化学试剂使用3、化学试剂保管浓度表示方法与计算1、比例浓度：体积比浓度（v+V）：用于液体v体积溶质与V体积溶剂相混合。如:1+3盐酸表示：1体积浓盐酸和3体积蒸馏水的混合物。质量比浓度（w+W）：用于固体如：钙指示剂-氯化钠指示剂（1+100）表示：1g钙指示剂和100g氯化钠的混合物。浓度表示方法与计算2、百分浓度：质量百分比（w/W%）质量百分浓度=溶质质量/溶液质量×100%如：配制20%NaOH溶液，即20gNaOH溶于80g水。体积百分比（v/V%）体积百分比浓度=溶质体积/溶液体积*100%如：配制95%乙醇溶液100ml。即95ml乙醇和5ml水混合。3、摩尔浓度c：单位是mol/l。c=n/V=m/(M*V)(式中