气质联用培训

气质联用(GC/MS)周维友徐士超2010-02-26气质联用(GC/MS)GC/MS分析测试基本原理主要功能仪器适用范围测试条件的选择谱图分析仪器构造操作程序GC/MS示意图真空系统气相色谱检测器数据系统质量分析器离子化方法GC分离原理混合物由一股气流（流动相，又称气相）携带通过一根长长的内壁涂有薄薄的一层液膜（液态固定相）的毛细柱。因为混合物的不同组分与固定相的结合能力不同，因此在柱的末端混合物中的各个组分会逐个的出来（洗脱）而达到分离的目的。气相色谱流程图DetectorCarriergassourceFloworpressurecontrollerInjectionvalveandgasifyingColumnDatastation(Recorder)WGaspurifier分离系统填充柱packedcolumnI.D.2~4mm,Length1~10m;U形/螺旋形(15~25:1)毛细管柱capillarycolumnoropentubular(OT)columnI.D.0.2~0.5mm,Length30~300m;螺旋形I.D.RStationaryphase气相色谱检测器1)热导检测器ThermalConductivityDetector(TCD)利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器性能特征：a通用性：除载气外，它对所有物质，无论是单质、无机物、和有机物，均有响应。b线性范围：恒电压和恒电流方式的TCD，其线性范围较窄；动态电流供电TCD的线性范围可高达100％的样品浓度，在气相色谱检测器中是独一无二的。c灵敏度：与其它检测器相比，TCD的灵敏度较低。2)火焰电离检测器FlameIonizationDetector(FID)利用氢火焰作电离源，使有机物电离，产生微电流而响应的检测器，又叫氢火焰电离检测器。性能特征a灵敏度和池体积：通常商品FID除对永久性气体、氮氧化物、碳氧化物、部分硫化物无响应外，对烃类的检测限达10－12g/s;池体积接近零，消除了柱后峰变宽。b响应值和校正：FID对烃类的相对响应值（sm）值基本上是相等的。即分子中有一个碳原子，就有一份响应值，为等碳响应，因此，烃类混合物定量，可以不用校正因子。但是含杂原子有机物，其sm值低于相应的烃类，定量分析时必须要知道它们的sm值。c线性范围和定量准确度：虽然文献和各仪器说明书均标出FID为线性相应，但大量文献报道FID的定量准确度比TCD差，其校正因子需验证后方可使用，所以，在作定量分析前，必须用适当的标样进行校核。3)氮磷检测器Nitrogen-PhosphorusDetector(NPD)NPD对氮磷化合物灵敏度较高，专一性好，专用于痕量氮、磷化合物的检测。4)电子捕获检测器ElectronCaptureDetector(ECD)ECD是灵敏度最高的气相色谱检测器，同时又是最早的选择性检测器。它仅对那些能俘获电子的化合物，如卤代烃、含N、O和S等杂原子的化合物有响应，主要应用于环境样品中痕量农药的分析。12units0units质谱基本原理质谱：称量离子质量的工具12units12units质谱基本原理质谱：称量离子质量的工具89101112131412units12units质谱基本原理质谱：称量离子质量的工具891011121314151612units14units质谱基本原理质谱：称量离子质量的工具12units8910111213141516massNumberofcounts质谱基本原理质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标，以各（m/z）离子的相对强度（也称丰度）为纵坐标构成质谱：称量离子质量的工具离子源离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，汇聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。常用的有电子轰击（ElectronImpactIonizationSource，EI）和化学电离源（ChemicalIonizationSource，CI）。电子轰击电离ElectronImpact（EI）AB+e-AB+e-AB++2e-A++B+2e-分子离子碎片离子一个70ev电子带有6750kJ/mol，键能一般在100到1000kJ/mol，因此，化学键被打断电子轰击电离（EI）的特点电子轰击电离是应用最普遍，发展最成熟的电离方法，有标准谱库稳定，操作方便，电子流强度可精密控制，电离效率高，所得的质谱图重现性好可提供丰富的结构信息EI源要求被测试的有机样品必须能够气化有些化合物稳定性差，分子离子不出现或很弱，不能提供分子量的信息，因而也就得不到分子量。为了得到分子离子峰可以采用CI电离方式。化学电离源（ChemicalIonizationSource，CI）CI是利用反应气体（甲烷、异丁烷、氨等，而且反应气的量要比样品气的量大得多）的离子和有机化合物样品的分子发生分子-离子反应而生成样品分子的离子的一种“软”电离的方法。可以保证样品的分子离子峰出现。质量分析器将离子源产生的离子按其质量和电荷比（m/z）的不同进行分离，得到按质荷比（m/z）排列而成的质谱图的装置。常用的有扇形磁场质量分析器、四级杆滤质器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器DSQ用的是四级杆滤质器四级杆滤质器（Quadrupolemassfilter)由一组平行放置的四根金属棒构成,用陶瓷绝缘,交错地联结成两对；加以方向相反的直流(DC)和射频(RF)电压；加速离子进入分析器,并按m/z和RF/DC值开始以一种复杂的形式振荡，稳定振荡的离子通过射到倍增器上被放大记录，不稳定振荡的离子打到四极杆上被中和，从而达到质量分离目的。四级杆滤质器Finnigan2001年推出四极质谱仪特点四极质谱仪优点：利用四极杆代替了笨重的电磁铁，故具有体积小重量轻等优点；仅用电场不用磁场，无磁滞现象，扫描速度快，适合于色谱联机；操作时真空度低，特别适合于液相色谱联机。缺点：分辨率不够高；对质量较高的离子有质量歧视效应扫描方式一般具有两种扫描方式：全扫描（fullscan）和选择离子扫描(SIM)全扫描检测碎片信息多，定性准确，但灵敏度低且易受干扰选择离子扫描技术不但可以有效的去除基质的干扰，同时可获得较高的灵敏度。但是，由于选择离子技术只采集几个离子进行扫描，决定了这种扫描方式只能提供较少的定性信息，使定性结果存在一定的不准确度主要技术指标－扫描质量范围扫描质量范围：是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围扫描的质量范围越宽，说明这台仪器的检测能力越强，而DSQ的最高质量值为1050amu主要技术指标－扫描速度扫描速度越快，单位时间内采集的数据点越多，对于定量将更为准确。DSQ的最快的扫描速度可达到每秒中10000个质量单位的扫描。主要技术指标－分辨率分辨率：分开两个邻近质量峰的能力何为分开：若两个相邻峰的峰谷低于峰高的10%(5%或50%)，则认为是分开的A:未分开B:部分分开C:全分开分辨差分辨较差分辨达到要求m2m1主要技术指标－分辨率1211mmmΔmmRPRP－分辨率m1和m2代表两个相邻峰的质量数主要技术指标－分辨率组成整数质量精确质量CO2827.994914N22828.006158C2H42828.031299若仪器分辨力很低，如RP=200，则对以上三个分子不能分开，混为一峰若要分开以下混合物，则必需有如下分辨力CO-C2H4:(RP)2=27.994914/(28.031299-27.994914)=770N2-C2H4:(RP)3=28.006158/(28.031299-28.006158)=1100CO-N2:(RP)1=27.994914/(28.006158-27.994914)=2490当仪器分辨力达到770时，只能够只分开CO-C2H4。当仪器分辨力达到1100时，能够分开CO-C2H4和N2-C2H4当仪器分辨力超过2500时，三者全部分开。一般低分辨仪器在2000左右。10000以上时称高分辨。检测器DSQ上的检测器是一个电子倍增管。电子倍增管运用质量分析器出来的离子轰击电子倍增管的阴极表面（打纳极），使其发射出二次电子，再用二次电子依次轰击一系列电极，使二次电子获得不断倍增，最后由阳极接受电子流，使离子束得到放大而被检测出。仪器测试条件的选择进样方式选择气相色谱条件质谱条件进样方式选择分流进样：主要组分分析不分流进样：痕量组分分析气质联用谱图E:\zhouweiyou\090114-erjiaben\90114-032009-1-1414:57:44RT:2.69-6.722.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.6Time(min)020406080100RelativeAbundance4.194.773.004.942.713.305.424.452.934.033.903.215.013.493.653.735.144.555.256.295.555.685.856.006.426.076.486.61NL:4.73E7TICF:MS90114-0390114-03#102RT:4.19AV:1NL:1.45E7T:+cFullms[30.00-650.00]35404550556065707580859095100105110115120125130135m/z020406080100RelativeAbundance118.87119.9190.8564.90120.9591.9488.8662.8938.9050.9173.8840.9385.8865.9458.8844.9476.9136.8852.91104.88116.1883.84102.8598.07106.9271.86135.75128.6890114-03#129RT:4.77AV:1NL:5.96E6T:+cFullms[30.00-650.00]3035404550556065707580859095100105110115120125130m/z020406080100RelativeAbundance121.90106.8690.8778.9176.8992.91120.88103.9264.90122.9650.91107.9138.91118.8962.8988.9059.9179.9393.9452.9240.92101.8965.9073.9030.9144.9385.8836.89116.8568.96127.74总离子流图组分1质谱图组分2质谱图谱图检索标准谱图测试谱图谱图对照可能物质列表可能物质结构仪器名称、型号及用途仪器名称：单四极杆气相色谱质谱联用仪仪器型号：TraceDSQ－GC/MS生产厂家：美国菲尼根公司(Finnigan)主要用途：对混合物样品同时达到分离、定性分析（全扫描－定性更准确）；对多个组分进行定量分析（选择离子扫描－灵敏度更高）；谱图检索（自建谱库）气质联用完，进入液质联用