锂电池技术培训-电解液

锂电池培训-电解液山东派氪电子科技有限公司一、电解液基础知识二、电解液添加剂知识三、电解液主盐四、电解液国内外厂家介绍一、电解液基础知识电解液为溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6、LiBOB等的有机溶液；电解液的主要功能使为锂离子提供一个自由脱嵌的环境。二、电解液添加剂知识依非水电解液添加剂的作用机制分类：1、SEI(solidelectrolyteinterface)成膜添加剂2、导电添加剂3、阻燃添加剂4、过充电保护添加剂5、控制电解液中水和HF含量的添加剂6、改善低温性能的添加剂7、多功能添加剂1、SEI(solidelectrolyteinterface)成膜添加剂有机成膜添加剂-硫代有机溶剂硫代有机溶剂是重要的有机成膜添加剂，包括亚硫酰基添加剂和磺酸酯添加剂。ES(ethylenesulfite,亚硫酸乙烯酯)、PS(propylenesulfite,亚硫酸丙烯酯)、DMS(dimethylsulfite,二甲基亚硫酸酯)、DES(diethylsulfite,二乙基亚硫酸酯)、DMSO(dimethylsulfoxide,二甲亚砜)都是常用的亚硫酰基添加剂，亚硫酰基添加剂还原分解形成SEI膜的主要成分是无机盐Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有机盐ROSO2Li，碳负极界面的成膜能力大小依次为：ESPSDMSDES，链状亚硫酰基溶剂不能用作PC基电解液的添加剂，因为它们不能形成有效的SEI膜，但可以与EC溶剂配合使用，高粘度的EC具有强的成膜作用，可承担成膜任务，而低粘度的DES和DMS可以保证电解液优良的导电性磺酸酯是另一种硫代有机成膜添加剂，不同体积的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低温导电性能，是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂有机成膜添加剂-卤代有机成膜添加剂卤代有机成膜添加剂包括氟代、氯代和溴代有机化合物。这类添加剂借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电子能力，使添加剂在较高的电位条件下还原并有效钝化电极表面卤代EC、三氟乙基膦酸[tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite,简称TTFP]、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯及氟代乙酸基乙烷等都是这类添加剂[23~25]。在PC基电解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷[1,2-bis-(trifluoracetoxy)-ethane,简称BTE]后，电极在1.75V(vs.Li/Li+)发生成膜反应，可有效抑制PC溶剂分子的还原共插反应，并允许锂可逆地嵌入与脱嵌，提高碳负极的循环效率。氯甲酸甲酯、溴代丁内酯的使用也可以使碳负极的不可逆容量降低60%以上。有机成膜添加剂-其它有机溶剂其它有机溶剂：碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate,简称VC)是目前研究最深入、效果理想的有机成膜添加剂。1mol/L的LiAsF6/EC+DMC(1/1)电解液中加入10%的VC后，利用分光镜观察电极表面，证实VC在碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用。VC在1mol/L的LiAsF6/EC+EMC(ethylmethylcarbonate,乙基甲基碳酸酯)(1/2)电解液中的作用，证实VC可使高定向热解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite,简称HOPG)电极表面裂缝的活性点失去反应活性，在HOPG电极表面形成极薄的钝化膜(厚度小于10nm)，该钝化薄膜是由VC的还原产物组成，具有聚合物结构。另据Sony公司的专利报道，在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲醚或其卤代衍生物，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失，这是因为苯甲醚和电解液中EC、DEC(diethylcarbonate,二甲基碳酸酯)的还原分解产物RCO3Li可以发生类似于酯交换的基团交换反应，生成CH3OLi沉积于石墨电极表面，成为SEI膜的有效成分，使得SEI膜更加稳定有效，降低循环过程中用于修补SEI膜的不可逆容量[28]。无机成膜添加剂优良的无机成膜添加剂的种类和数目至今仍然十分有限。1）、CO2在电解液中溶解度小，使用效果并不十分理想；2）、SO2的成膜效果和对电极性能的改善十分明显，但与电池处于高电位条件下的正极材料相容性差，难以在实际生产中使用。3）、在1mol/L，LiPF6/EC+DMC体系中添加饱和Li2CO3后，电极表面产生的气体总量明显减少，电极可逆容量明显提高。SEI膜的形成是Li2CO3在电极表面沉积和溶剂还原分解共同作用的结果。Li2CO3的加入一方面有助于电极表面形成导Li+性能优良的SEI膜，同时也在一定程度上抑制了EC和DEC的分解反应。4）、在LiClO4作锂盐电解质的电解液中加入少量NaClO4，也可以降低电极不可逆容量，改善循环性能，这是因为Na+的加入改变了电解液内部Li+的溶剂化状况和电极界面成膜反应的形式，SEI膜的结构得到了优化的缘故[31]。名称状态种类作用体系最佳用量改进效果ES液体有机物PC3%～5%首次充放电效率达92.9%PS液体有机物PC～5%首次充放电效率接近90%VC液体有机物EC+DMC～2%电极容量和寿命均明显提高苯甲醚液体有机物EC+DEC～1.6%首次充放电效率达90%左右N,N-二甲基三氟乙酰胺DMTFA液体有机物PC～5%有效抑制PC分子的嵌入1,2-三氟乙酰基乙烷(BTE)液体有机物PC～10%循环效率达99.1%(5次)，10次后可达100.0%碳酸氯乙烯酯(Cl-EC)液体有机物EC+PC～5%显示出了长的循环寿命，充放电效率可达90%12-冠-4醚(12-Cr-4)液体有机物EC+PC0.35mol/L改善SEI膜的结构和电极循环性能SO2气体无机物PC,DMC,EC～20%大幅度提高电极可逆容量CO2气体无机物PC饱和明显改善电极循环性能Li2CO3固体无机物EC+DEC饱和减少气体生成和电极首次不可逆容量.εrη0特性（在负极表面成膜能力SEI）EC901.9能够形成有效的SEI膜，因而尽管熔点高，会影响电池的低温使用性能，但仍然是电解液中必不可少的成分。PC652.5具有低熔点（-49℃），能够提高电池的低温使用性能，但会导致石墨负极的剥落，目前的解决方法为石墨负极的表面改性，或在电解液中添加可以形成致密SEI膜的物质，如亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1，3-苯并二氧-2-酮、冠醚。而使用LiBOB电解液不会出现石墨负极的剥落现象，它甚至能够在纯PC中稳定石墨负极，这是其他锂盐所不具备的独特性质，将大大提高PC在电解液中的应用，配置更多不同体系的电解液，拓宽锂离子电池的温度使用范围。BOB-在石墨表面形成SEI膜开始与于1.6v（vs.Li/Li+）,完成于0.5v（vs.Li/Li+）。将在LiB(C2O4)2电解液中形成了SEI膜的石墨负极转移到LiPF6/PC中做电池充放测试，电池有较好的低温性能。DEC2.80.75高温电解液中常见组分DMC3.10.59不同溶剂体系在不同温度电导率PC+DECPC+DMCEC+DECEC+DMC0℃［(mol/l)-2s-1］5.3*10-62.1*10-61.7*10-6-10℃［(mol/l)-2s-1］2.8*10-51.3*10-51.1*10-56.7*10-620℃［(mol/l)-2s-1］8.5*10-54.4*10-54.0*10-51.6*10-530℃［(mol/l)-2s-1］2.2*10-41.6*10-47.8*10-56.7*10-520μL水在不同体系50H后的对比Densityofelectrolyte(g/l)Densityafteradditionof20μlofwaterChangeofdesityin50hafterwateradded(%)Initial(g/l)50hafter(g/l)1MLiPF6/EC+DEC1672166516610.2851MLiPF6/EC+DMC1734172617240.0961MLiPF6/PC+DEC1579157615700.4061MLiPF6/PC+DMC1642163716310.3672、导电添加剂与阳离子作用型阳离子配体主要用于实现对Li+的优先溶剂化，减小Li+的Stokes半径，如胺类、冠醚类和穴状配体等，这些物质一般具有较大的施主数(donornumber,简称DN)，能够和锂离子发生较强的配位和螯合作用，电解液的电导率可在大范围内显著增长，例如NH3和一些低分子胺类可以显著提高电解液的电导率，但是因为产生共插而导致电池性能劣化；乙酰胺及其衍生物和含氮芳香杂环化合物，如对二氮(杂)苯与间二氮(杂)苯及其衍生物[26]等具有相对较大的分子量可避免配体的共插，在有机电解液中添加适量的这类物质，能够明显改善电池性能；冠醚类、穴状配体可以有效配合阳离子，增加解离度和减小Li+与溶剂分子间的相互作用。与阴离子作用型阴离子配体主要是一些阴离子受体化合物，如硼基化合物，它们能够与锂盐阴离子如F－、PF6－等形成配合物，减小Li＋与阴离子间的相互作用，增加Li+迁移数，减小阴离子迁移数和降低阴离子电化学活性。与电解质离子作用型中性配体化合物主要是一些富电子基团键合缺电子原子N或B形成的化合物，如氮杂醚类和烷基硼类。在电解液中使用这类添加剂可以通过对电解质离子的配合作用同时提高电解液中阴、阳离子的导电性，对电解液电导率的提高效果因而非常明显3、阻燃添加剂安全性问题是锂离子电池市场创新的重要前提，特别是在电动汽车等领域的应用对电池的安全性提出了更高、更新的要求。锂离子二次电池在过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量热，这些热量成为易燃电解液的安全隐患，可能造成灾难性热击穿(热逸溃)甚至电池爆破。阻燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。因此，阻燃添加剂的研制已经成为最近三年来锂离子电池添加剂研究的重要方向。阻燃剂的蒸气压和阻燃自由基的含量是决定阻燃剂阻燃性能的重要指标；被阻燃溶剂的蒸气压和含氢量在很大程度上决定其易燃程度。锂离子电池阻燃添加剂大多是含P或F的有机化合物，如有机磷化物、有机氟化物、以及氟代烷基磷酸酯等。有机磷化物有机磷化物包括烷基磷酸酯类、磷腈类化合物以及磷取代基的化合物、磷－氮键化合物，如三甲基磷酸酯(trimethylphosphate,简称TMP)、三乙基膦酸酯(triethylphosphate,简称TEP)、六甲基磷腈(hexamethylphosphazene,简称HMPN)等，都是优良的阻燃剂。日本普利司通研制了以磷和氮为基本原料的TMP阻燃剂阻燃不同有机溶剂所需的最小用量磷氮烯添加剂，在电解液中加入5%可以使电解液产生难燃性或不可燃性的效果，且不影响电池本身的电化学性能，估计近年来将有较大的市场需求。低沸点的有机阻燃剂[33~35]如三甲基磷酸酯(trimethylphosphate，简称TMP)，在受热的情况下首先气化：TMP(l)⎯→TMP(g)(1)气态TMP分子受热分解释放出阻燃自由基(如P·自由基)：TMP(g)⎯→P·(2)生成的阻燃自由基有捕获体系中氢自由基的能力：P·＋H·⎯→PH(3)从而阻止碳氢化合物燃烧或爆炸的链式反应的发生。有机氟代化合物有机氟代化合物具有较高的闪点，同时氟取代氢原子后降低溶剂分子的含氢量，降低溶剂的可燃性，添加到有机电解液中可以提高电解液的闪点，有助于改善电池在受热、过充电状态下的安全性能。氟代环状碳酸酯类化合物，如CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC都具有较好的化学和物理稳定性，较高的闪点和介电常数，能够很好的溶解锂盐电解质并与其它有机溶剂混溶，添加这类有机溶剂也可表现出