玻璃工艺

1.狭义的玻璃2.广义的玻璃（玻璃态）由熔融物冷却而不析晶得到的无机物三条件：非晶体熔融物冷却无机物表现出玻璃转变现象的非晶态物质转变现象：Tg=1/2~2/3Tm性质突变（比热、等）1.1玻璃的含义及发展历史1.1.1玻璃的含义玻璃的含义包括了玻璃态、玻璃材料、玻璃制品等方面的含义。第一章绪论1.1.2玻璃发展简史(briefhistory)（1）远古文明时代公元前2500~公元前2000年，西亚（目前中东）釉砂和玻砂并不是真正的玻璃青铜时代后期卷芯法公元前16世纪美索不达米亚公元前9世纪犹太国玻璃浇注技术玻璃花瓶我国西周中期开始战国时期世界上最早的铅钡体系玻璃模压工艺这是我国历史上最早的平板玻璃制品（2）古典文明时代古希腊花纹玻璃古罗马雕花玻璃玻璃吹制技术西汉中期前后铅钡玻璃到铅玻璃技术东渡（3）中世纪时代教堂（或清真寺）玻璃以基督教为中心的东罗马的拜占庭玻璃和以伊斯兰教为中心的伊斯兰玻璃我国铅钡玻璃到高铅玻璃和钠钙玻璃引入西方的玻璃吹制技术（4）近代时期威尼斯玻璃制作中心水晶玻璃珐琅化我国停滞落后新中国成立后大发展1.2玻璃的结构特征玻璃是一种无规则的非晶态固体，是短程有序，长程无序。可以作为一种固体保持一定的外形。1.2.1玻璃的结构玻璃结构是指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。最早试图解释玻璃本质的是G.Tamman的过冷液体假说，认为玻璃是过冷液体，玻璃从熔体凝固为固体的过程仅是一个物理过程。最有影响的近代玻璃结构假说有：晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角对称学说、高分子学说，其中能很好解释玻璃性质的是晶子学说和无规则网络学说。（1）晶子学说（1921年列别捷夫）基本观点：实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性玻璃由无数晶子组成是高分散晶体的集合体晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变*玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）长程无序（宏观）成功之处：揭示了玻璃的微观结构不均匀性和近程有序性的结构特征。不足之处：晶子大小、含量等都未能合理解决（2）无规则网络学说(查哈里阿森W.H.Zachariasen1932年）基本观点：[SiO4]是基本结构单元由氧离子多面体以顶角相连的形式在三维空间形成网络三维空间作无序排列，R+R2+填充在网络空隙强调了玻璃体中离子与多面体相互排列的均匀性、连续性及无序性等特点，其结构特征可以在玻璃体各向同性、内部性质均匀性以及性质变化等方面得以实现，能解释一系列玻璃体性质的变化，是玻璃结构学说的主流。（3）近代玻璃结构学说分相：是指玻璃在冷却和热处理过程中，内部形成两个互不相容的液相（玻璃相）。近代实际玻璃结构是由一个远程无序近程有序的骨架构成。该骨架可能是三维的，也可能是层状或链状的，甚至是无序金属离子和岛屿结构（逆性玻璃）。迄今为止，关于玻璃结构理论没有一个完整、统一、公认的理论。1.2.2准晶与液晶的结构（1）准晶具有准周期平移格子构造的固体，其中的原子一般呈定向有序排列，但不作周期性平移重复，其对称要素包含与晶体空间格子不相容的对称。历史1984年，中、美、法和以色列等国家的学者几乎同时在淬冷合金中发现存在5次对称轴，确证这些合金具有长程定向有序，而没有周期平移有序的一种封闭的正20面体相，并称之为准晶体。以后又陆续发现了具有8次、10次、12次对称的准晶结构。2009年7月1日，美国《Science》杂志报道，自从科学家25年前首次制造出这种物质以来，人们一直试图在自然界中找到准晶。为了找到答案，研究人员在那些包含有形成准晶的物质—铝、铜和铁的岩石中展开搜索。最终在计算机的帮助下，科学家在一种名为Khatyrkite(铝锌铜矿)的岩石中找到了准晶。这一发现使得准晶被划入了一种真实存在的矿物质中。（2）液晶定义：在某一温度范围可以出现液晶相，在较低温度为正常结晶的物质。组成：一种有机化合物，以碳为中心构成的化合物。同时由两种物质组成的液晶是以分子间力组合的。具有特殊的光学性质，对电磁场敏感。分类：热致液晶：光电效应受温度控制溶致液晶：受控于浓度条件液晶材料主要是脂肪族、芳香族和硬脂酸等有机物。液晶也存在于生物结构中。日常生活中，适当浓度的肥皂水就是一种液晶。目前发现和合成的液晶材料有五千多种。热致液晶：分为向列相，近晶相（层状相）、胆甾相三类。溶致液晶：按其含水量的不同形成层状结构、多角形结构或立方结构。目前认为，人体的大脑、肌肉、眼睛视网膜等中都存在溶致液晶结构。1.3玻璃的性质任何固态物质都可能以两种不同的形式存在，及结晶态和无定形态。由熔融的液态冷却形成的无定形态称玻璃态。玻璃态具有较高的内能，是一种介稳状态。1.3.1光学性质玻璃的光学性质是指玻璃的折射、反射、吸收和透射等性质。（1）折射率及色散定义：玻璃的折射率可以理解为电磁波在玻璃中传播速度的降低（以真空中的光速为准）定义式：（2）反射率定义：镜面反射漫反射漫反射测量在提取样品组成和结构信息方面更直接可靠。玻璃的折射率也可以用光的入射角的正弦与折射角的正弦之比来表示sinsinan（3）透过率兰伯特-比尔定律1.3.2力学性质主要包括机械强度、弹性、硬度、脆性、密度。玻璃具有脆性，耐压强度高抗张强度低加热至变形温度以上会出现塑性变形普通玻璃石英玻璃和硼硅酸盐玻璃硬度最大含碱性氧化物玻璃硬度较小高铅硅酸盐硬度最小cdII0lg1.3.3热学性质主要包括热容、热膨胀系数、导热性、热稳定性热容：Tg以下，增加不显著，Tg以上迅速增加热膨胀系数：由玻璃的组成决定，Na2O和K2O能显著提高该值；石英玻璃该值最小；导热性：玻璃是热的不良导体热稳定性：取决于热膨胀系数、弹性模量、强度钠钙玻璃热胀系数最大，耐急冷急热能力差，硼硅酸盐玻璃热胀系数小，耐急冷急热能力强，成为耐热玻璃；石英玻璃热胀系数最小，热稳定性最好1.3.4电学性质主要包括导电性、介电性。主要影响因素：温度和组成常温下为绝缘体导电率随温度升高增加熔融态为导体石英玻璃的绝缘性最好，碱金属氧化物能显著提高其电导率1.3.5化学性质化学稳定性：玻璃对水、酸、碱、盐类、气体的抵抗能力补充：玻璃的结构分析（structureanalysis）一、性质与其反映的结构情况性质结构情况黏度结构基团的缔合程度表面张力组成原子或离子内聚力的强弱密度原子量、摩尔体积、配位关系机械强度键力强弱硬度键强热膨胀系数结构相对紧密度弹性原子堆积紧密程度、键强、配位数比热低温时有序基团的存在热导率有序无序度及相对紧密度电导率有序无序对电子、离子迁移造成的势垒大小，填隙离子与空位多少，载流子迁移能介电系数电子极化、离子弛张程度及结构相对紧密度介电损耗与电导和极化相关的结构因素及电场中玻璃结构变化情况磁性原子位置、核电荷外层电子自旋特性、配位数及畴区取向程度折射率、反射率结构相对紧密度,配位数,原子离子极化程度可见光吸收与颜色电子跃迁能及配位数荧光磷光特性电子跃迁及复合、配位数内耗结构基团的迁移变形、配位数变化及不均匀微区的存在二、结构分析方法与反映的结构信息结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法实验手段结构信息X-ray衍射分析X-ray小角散射配位数、键角、区域有序程度、径向分布函数电子衍射有序区域的取向程度红外、拉曼光谱键的振动、转动和配位数紫外光谱桥氧、非桥氧及杂质离子价态、带阈值穆斯堡尔谱原子配位数、价态、位置对称性电子探针微区化学组成透射电镜显微结构扫描电镜表面显微结构、微区析晶的大小、形状分布核磁共振配位数、键性、阳离子扩散特性顺磁共振顺磁离子配位数及结构转变时产生的缺陷1.4玻璃的分类(classification)日用玻璃（器皿、平板、瓶罐等）特种玻璃（光纤、生物玻璃等）制造工艺：熔融法和非熔融法熔融法：传统方法，工艺流程为：原料预加工、配合料制备、熔制、成型、退火和后加工工业化生成普通玻璃多用熔融法非熔融法：1.凝胶法2.气相沉淀法3.冲击波法谢谢大家！（四）玻璃化方法(glassificationmethod)1.固体（晶体）直接玻璃化——无定形固体2.经液相玻璃化——玻璃3.由气相制玻璃——无定形薄膜（五）玻璃态物质的特性(property)1.各向同性(isotropy)质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现2.亚稳性(metastability)所有玻璃都有析晶倾向3.无固定熔点(unfixedmeltingpoint)4.可逆性(reversibility)温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆5.可变性(changebility)性质随成分（一定范围）发生连续和逐渐的变化三维空间作无序排列，R+R2+填充在网络空隙（六）玻璃的结构学说(Structuretheoriesofglass)一、传统学说1.过冷液体学说（Tamman）不同分子混合物2.聚合物学说（Sockman）高分子聚集体[SixO3x+1]-2(X+1)3.无规则网络学说*(W.H.Zachariasen1932年）基本观点：[SiO4]是基本结构单元*玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）长程无序（宏观）实验证实：WarrenX-ray结构分析数据学说重点：多面体排列的连续性、均匀性和无序性4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变*玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）长程无序（宏观）实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变*玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）长程无序（宏观）实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变*玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）长程无序（宏观）实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变*玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）长程无序（宏观）实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：*玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）长程无序（宏观）实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变4.晶子学说（列别捷夫）