钢铁材料的磷化生产

紧固件制造技术讲座钢铁材料的磷化生产吴则豹一、概述：钢件在含有磷酸盐的溶液中,经过一系列的化学和电化学的反应,表面上生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的过程称为钢的磷化。磷化后生成的膜的颜色随着钢材中碳含量不同而改变。低碳钢、中碳钢呈灰白色；高碳钢及渗碳产品呈黑色。由于这种膜有较多的细孔，经填充，浸油以及涂漆，它在大气中就具有了较好的抗腐蚀能力、润滑性能和良好的绝缘性能。（正常情况，击穿电压在250≈380V，经涂装处理后，击穿电压可在1000V）。膜的生成厚度一般在5-20um，且与钢件的结合牢固。钢件经磷化处理，其机械性能及磁性保持不变。磷化的主要用途是：作防锈层；作油漆底层；作变压器及电机转子、定子硅钢片的绝缘层；材料拉拔和冷镦成型作减磨层；因此，它常用于汽车、船舶、机械、军事以及航天、航空等方面。冷加工润滑用磷化膜要求a冷镦线材拉拔单位面积上膜重1-10g/m2；b精密钢管拉拔单位面积上膜重4-10g/m2；c钢铁件冷挤压成型单位面积上膜重大于10g/m2。二、化学成膜的原理：磷酸二氢盐在磷化溶液中可以发生水解，使溶液中的铁、锌、锰离子增多。当钢铁零件放入溶液中，发生一系列的化学反应。这时硝酸盐起催化作用，加剧磷酸盐与零件间的作用，使磷酸二氢盐和正磷酸的浓度不断增加，达到饱和状时，铁、锌、锰离子便结晶析出而沉定在零件表面上。反应继续进行，结晶晶粒在零件表面上不断地长大，磷化膜生成。三、磷化分类1、按磷化处理温度分类（1）高温型80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）优点：膜抗蚀力强，结合力好。缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。1、按磷化处理温度分类（2）中温型50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。（3）低温型30-50℃节省能源，使用方便。1、按磷化处理温度分类（4）常温型10-40℃常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7g/m2。优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。缺点：处理时间长，溶液配制较繁。2、按磷化液成分分类（1）锌系磷化（2）锌钙系磷化（3）铁系磷化（4）锰系磷化（5）复合磷化磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。3、按磷化处理方法分类（1）化学磷化将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。（2）电化学磷化在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。4、按磷化膜质量分类（1）重量级（厚膜磷化）膜重7.5g/m2以上。（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5g/m2。（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5g/m2。（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0g/m2。5、按施工方法分类（1）浸渍磷化适用于高、中、低温磷化特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。（2）喷淋磷化适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。（3）刷涂磷化上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。四、磷化膜组成分类磷化液主要成份膜组成膜外观单位面积膜重/g/m2锌系Zn(H2PO4)2磷酸锌和磷酸锌铁浅灰→深灰1-60锌钙系Zn(H2PO4)2和Ca(H2PO4)2磷酸锌钙和磷酸锌铁浅灰→深灰1-15锰系Mn(H2PO4)2和Fe(H2PO4)2磷酸锰铁灰→深灰1-60锰锌系Mn(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物灰→深灰1-60铁系Fe(H2PO4)2深灰色5-10五、磷化工艺流程除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理1、温度温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。但温度不宜过高，否则Fe2+易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。六、影响因素2、游离酸度游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，形成较多的晶核，使膜结晶致密。游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。3、总酸度总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。总酸度过低，膜层疏松粗糙。4、PH值锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH＞3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间5、溶液中离子浓度①溶液中Fe2+极易氧化成Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。七、磷化后处理目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性，通常的做法是加封闭剂和浸油。八、磷化渣1、磷化渣的影响①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。九、磷化膜质量检验①外观检验肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。②耐蚀性检查⑴浸入法将磷化后的样板浸入3％的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。2）点滴法室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜＞5分钟，中等膜＞2分钟，薄膜＞1分钟。十、游离酸度及总酸度的测定。1、游离酸度的测定用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。2、总酸度的测定用移液管吸取10ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。3）温度。适当的温度，可加快溶液中一系列反应，附着在零件表面上的磷化膜也很牢固。但温度过高，使亚铁离子被氧化，形成游离酸度不稳，溶液混浊，会在零件表面上附有白灰，反之会掉膜。4）铁。适当的铁离子的存在，对成膜的质量有重要的作用。铁的含量过高，将出现槽底沉淀，失去应有的磷化作用。含量过低，则加长磷化时间，生成膜中会夹杂一些不变清洗的附着物。5）催化剂。在磷化溶液中，有多种催化剂，如硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氟化物以及双氧水等。硝酸盐和氟化物是最常用的催化剂。硝酸盐类的硝酸根有降低溶液温度的作用，条件适当时，钢件与硝酸根发生作用可生成较小的一氧化氮，稳定亚铁离子，使获得的磷化膜致密均匀。但硝酸根的含量过高，对磷化有一定的影响，在中温磷化中使亚铁离子含量不断积累，使磷化膜粗糙，反之不形成磷化膜。6）锌离子。在磷化溶液中锌离子的含量允许在较宽的范围内变动。锌离子能加快磷化膜生成的速度，膜层好。在含有锰的溶液中，没有锌离子的参与是不能生成磷化膜的。当溶液中亚铁离子与五氧化二磷的含量较高时，锌离子的含量也高，生成的膜层晶粒粗大，且白灰又多，过低，则生成膜疏松发暗。7）锰离子。在磷化液中锰离子要有锌离子的参与才能生成磷化膜。锌与锰之比应在1.5-2：1.在溶液中锰的含量过高，膜的生成困难，不过，锰离子的含量适量，生成膜的硬度会提高，附着力，防蚀能力均好。8）游离酸。溶液中铁离子的产生必须依靠游离酸。在游离酸溶解的过程中，必然消耗一定量的游离酸，如果不加补游离酸，铁的溶解速度减慢，以致不能生成更多的晶核。游离酸在溶液中的地位是重要的，但它的含量不能过高。过高则铁的溶解速度加快，并伴随着大量的氢气析出。大量的氢气析出相当于对溶液搅拌，打乱了生成晶核的条件。有时酸度过高，会使形成的晶核溶解，无形中加长了磷化时间，生成的磷化膜粗糙。控制游离酸浓度是非常重要的。9）总酸度。总酸度取上限，可使晶核的生成速度加快，膜层质量好。总酸度超过上限值，晶核的生成将超过正常的速度，获得的膜层疏松，膜层防蚀能力低。四、磷化常见故障分析及排除故障现象产生原因排除方法磷化时间长，不成膜或掉膜1、零件表面有硬化层2、磷酸盐不足，总酸度过高3、亚铁含量过低4、温度低1、用强腐蚀或抛丸处理2、加水和补磷酸盐3、补加亚铁含量4、提高温度磷化膜结晶粗、多孔1、游离酸含量过高2、硝酸根不足3、表面有残酸4、亚铁含量过高5、零件酸洗过度1、调整溶液2、补加硝酸根3、中和、清洗彻底4、用双氧水、调整5、控制酸洗时间及其浓度磷化膜不均匀、发花1、除油不净，温度低2、表面呈钝化状态1、提高前处理质量，控制温度2、抛丸处理五、磷化层的检测及退除1）检测。a)外观：膜层应无红色氧化斑点，而且整个膜层不能呈现红棕色，表面应呈现黑色或灰白色，表面无红色、黄色或白色挂灰，无白斑、无颗粒状粗膜、膜层应细致均匀，无色泽不均匀，无发花、掉膜等。b)点滴试验。磷化产品经封闭后，将产品冷却至常温，用配好的硫酸铜点滴液，滴在产品的某个部位，开始计时如果局部能超过1-2分钟证明该产品合格，反之重新磷化。2）磷化膜的退除。对不合格的磷化膜在室温条件下，浸入30%的盐酸中1-3分钟可退除磷化膜，也可用抛丸的方法退除。退除后方可继续磷化。六：作业指导书工艺路线分类：1、自检→化学除油→水洗→酸洗→水洗→黑化→水洗→磷化→水洗→封闭→水洗→老化→吹干→浸油→甩干→自检2、自检→抛丸→黑化→水洗→磷化→水洗→封闭→水洗→老化→吹干→浸油→甩干→自检注：工艺路线1、是生产本公司常规产品而制定；工艺路线1、是生产本公司12.9级和65Mn材料产品而制定；操作规程1、按工艺路线1操作：化学除油工艺a)、SF-315高效金属除油粉5-20％温度：50-80℃（用0-100℃温度计）时间：5-10分钟或除尽为止（用钟表）b)、操作方法：先将自检合格的产品放入专用的磷化篮中，装载量50-100公斤，放在升好温的除油槽里，等除尽油后，用干净的自来水冲洗干净后转入酸洗槽。注；每天要添加5-10公斤，或根据情况定。酸洗工艺：a)、工业级盐酸浓度16-18（用婆美度比重计）PH：0.5以下（用0.5-5PH精密试纸测量）温度：40度以下（用0-100℃温度计）时间：1-3分钟或除尽为止（用钟表）b)、盐酸老化时要及时更换，产品有锈蚀但无氧化皮时，可采用稀盐酸或废盐酸洗。黑化工艺：a)、硫代硫酸钠：50g/L盐酸：10-20％时间：1-3分钟（用钟表）PH：1-1.5（用0.5-5PH精密试纸测量）温度：20-40℃（用0-100℃温度计）b)、注；每天测量PH值，保证在范围内，并按比例添加。磷化工艺：a)、磷酸二氢盐：30-35g/L碳酸锰：50-70g/L硝酸锌：80-100g/L总酸度（点）：50-70游离酸度（点）：5-7温度：60-70℃（用0-100℃温度计）时间：8-15分钟（用钟表）PH：2-2.5（用0.5-5PH精密试纸测量）b)、注：“点”即是指当分析总酸度与游离酸度时，用0.1mo