无铅压电陶瓷科普简介

无铅压电陶瓷主要内容无铅压电陶瓷简介1无铅压电陶瓷主要体系2无铅压电陶瓷的制备3无铅压电陶瓷的应用前景421无铅压电陶瓷简介——1.1压电效应压电效应某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应；反之，施加激励电场，介质产生机械变形，称为逆压电效应；晶体的这种性质称为压电性。具有压电效应的材料称为压电材料。无铅压电陶瓷的直接含义就是不含铅的压电陶瓷。3逆压电效应电能正压电效应机械能1.2发展无铅压电陶瓷的原因传统压电陶瓷—PZT无铅压电陶瓷优点：具有优越的压电性能，居里温度高，机电耦合系数及机械品质因数大，温度稳定性和耐久性好，且形状可以任意选择，便于大量生产。缺点：主要成分氧化铅(60~70%以上)。氧化铅是一种易挥发的有毒物质,烧结温度一般在1200℃以上，PbO容易挥发，经常使得PZT（锆钛酸铅）陶瓷的化学计量比发生偏差，性能难以稳定控制，而且对环境造成污染，危害人体健康。非铅系压电铁电陶瓷体系，包括，钙钛矿结构（钛酸钡(BaTiO3)）。发展无铅的目的，是获得既具有满意的使用性能又有良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质.1.3无铅压电陶瓷的发展历史20世纪80年代20世纪60年代20世纪90年代最近几年研究了以铌酸盐和钛酸盐为主的具有钛酸钙矿结构的无铅压电陶瓷。具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐陶瓷体系和钛酸铋钠陶瓷体系是人们关注的热点。无铅压电的研究体系集中在铌系压电陶瓷及铋层状结构化合物。主要的无铅压电陶瓷体系有钛酸钡、钛酸铋钠、铋层结构及铌酸盐基压电陶瓷。52无铅压电陶瓷的主要体系钛酸钡基无铅压电陶瓷ABNT基无铅压电陶瓷B铋层状结构压电陶瓷C铌酸盐系无铅压电陶瓷D62.1钛酸钡基无铅压电陶瓷钛酸钡（BaTiO3）是最早发现有压电性的陶瓷，属于ABO3型钙钛矿结构（如图1所示）。BaTiO3的居里点tC＝120℃，在室温时，它有很强的压电铁电性，表现出较强的沿c轴自发极化的铁电性，当温度高于120℃时，BaTiO3晶体属于立方晶系，压电铁电性能消失。在钛酸铅系压电陶瓷出现以前一直以其较强的压电性和易于制造等优点在压电陶瓷中占主导地位。7钛酸钡陶瓷存在以下不足123居里点不高，工作温度范围狭窄，在室温附近（即在工作温区）存在着相变，使用不方便，不能用于大功率的换能器。钛酸钡陶瓷的压电性能与含铅系列陶瓷相比，还有一定的差距，难以通过掺杂改性大幅度改善其性能，以满足不同的需要。需要高温烧结（1300～1350°C），且烧结存在一定难度，所以它目前并不能替代PZT陶瓷在压电铁电性能方面广泛应用，而是主要用作电容器材料及PTC材料等方面。82.1钛酸钡基无铅压电陶瓷BaTiO3(BT)基无铅压电材料体系主要有：1）(1–x)BaTiO3-xABO3（A=Ba、Ca等；B=Zr、Sn、Hf、Ce等）；2）(1–x)BaTiO3-xA1B1O3（A1=K、Na等；B1=Nb，Ta等）；3）(1–x)BaTiO3-xA20.5NbO3（A2=Ca、Sr、Ba等）。比较令人注目的是以Zr取代Ti且添加金属氧化物形成的Ba(Ti1–yZry)O3(BZT)体系，其压电性能佳(压电常数d33300pC/N，机电耦合系数k33最高可达到65％)，工作温区较改性前有所拓宽(–30～＋80°C)。92.1钛酸钡基无铅压电陶瓷2.2BNT基无铅压电陶瓷钛酸铋钠(Na1/2Bi1/2)TiO3，简写为BNT基的压电陶瓷。BNT于1960年被Smolensky发现，是一种A位复合取代的钙钛矿型铁电体。它在200°C以下为铁电三方相，居里点为320℃，320℃以上以顺电相存在。优点：机电耦合系数各向异性较大（kt约50％，kp约13％），用作厚度振动的振子，容易除去不必要的振动；居里温度较高（320℃）；相对介电常数较小（240～340）；热释电性能与BaTiO3和PZT相当；声学性能好（Np＝3200Hz·m），在超声方面应用较PZT优越；而且烧结温度低，一般在1200°C以下。缺点：BNT的矫顽场高(Ec=73kV／cm)，在铁电相区的电导率高，因而很难极化。加之NaO易吸潮，陶瓷的烧结温度范围窄，导致体系的化学性能稳定性较铅基陶瓷差。因此，单纯的BNT陶瓷难以实用化。研究表明，在BNT基础上进行掺杂改性形成具有铁电性的系列固溶体，能够在一定程度上克服BNT的这些缺点，并能提高其压电性能，从而获得具有一定实用价值的压电陶瓷材料。10主要改进体系有：（1）(1–x)(Na1/2Bi1/2)TiO3-xBaTiO3ＢＮＴ－ＢＴ体系（2）（1–x）(Na1/2Bi1/2)TiO3-x(K1/2Bi1/2)TiO3ＢＮＴ－ＢKＴ体系（3）(1–x)((Na1/2Bi1/2)TiO3-ｘANbO3(A为Na、K)ＢＮＴ－ＡＮｂＯ３体系112.2BNT基无铅压电陶瓷在BNT中引入第二组元BaTiO3（BT），对A位（Bi0.5Na0.5）进行A位取代，可以形成（1-x）BNT-xBT固溶体系统。BT的引入可以降低BNT过高的矫顽场，该系陶瓷居里温度一般为278～290℃，厚度和径向机电耦合系数各向异性大，适合于超声领域应用。122.2.1ＢＮＴ－ＢＴ体系添加氧化物改善BNT-BT体系的性能La2O3：添加La2O3（15%）时，可以提高材料的压电性质，使材料的弛豫行为更加明显，这也是由于La抑制了晶粒的生长，随着La含量的增加，晶粒大小减小。Co2O3：添加Co2O3可以使材料的压电常数增大，同时大幅度提高机械品质因数。Sn2O3：添加Sn2O3可以使材料的致密度提高到95%以上，并且使合成工艺更加稳定。132.2.1ＢＮＴ－ＢＴ体系BNT与BKT能在整个组成范围形成固溶体，一般在BNT（斜方相）和BKT（四方相）之间存在准同相界（MPB），当组成在MPB附近时，材料的介电性质和压电性质都有所增强。BNT与BKT组成的二元系统压电陶瓷具有很好的压电性能，并且在x=0.16～0.20之间存在准同型相界，在此范围内陶瓷的压电性能最佳。142.2.2ＢＮＴ－ＢKＴ体系铌酸钠（NaNbO3）是室温下具有类钙钛矿结构的反铁电体，存在复杂的结晶相变，具有强电场诱发的铁电性。BNT能与NaNbO3在0x1的范围内形成固溶体，x90%时，属三角晶系；x92%时，属于单斜晶系；在x=90～92%附近存在三方-单斜晶系相界。随着x的增加，材料的铁电弛豫性增强，在x=0.02时，材料的压电性质最好。152.2.3ＢＮＴ－ANBO3体系BNT基陶瓷的良好性能已引起各国学者的广泛关注，被认为是最重要的可望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一。以钛酸盐或铌酸盐或含Bi类化合物对其改性，可以获得适合于不同需要的具有实用化意义的各项性能。但到目前为止，BNT基陶瓷压电性能相对于铅基陶瓷来说，还存在较大差距，如何进一步提高BNT基陶瓷的性能特别是机电耦合系数，仍需进行大量的研究工作。16BNT发展的主要方向2.2.3ＢＮＴ－ANBO3体系2.3铌酸盐系无铅压电陶瓷铌酸盐系压电陶瓷碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷钨青铜结构铌酸盐陶瓷172.3.1碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷LiNbO3NaNbO3KNbO3KNbO3具有与钛酸钡相似的结构。随着温度的下降,KNbO3依次发生立方结构→四方结构(435℃)的顺电→铁电相变,四方结构→正交结构(225℃)的铁电→铁电相变以及正交结构→三角结构(-10℃)的铁电→铁电相变。但KNbO3陶瓷压电性能低,烧结工艺要求严格,易破碎,距离实际应用还有很大的差距。NaNbO3是室温下类钙钛矿结构的反铁电体,具有强电场诱发的铁电性和存在复杂的结晶相变。NaNbO3具有独特的物理性质,如低密度、高声学速度、高介电常数、高机械品质因数、压电常数取值范围较宽等。近年来以NaNbO3为基,适当添加第二组元,利用传统陶瓷工艺,可制备出性能较好的铁电压电体。LiNbO3晶体具有优良的压电、铁电、非线形光学及电光晶体材料,广泛应用于声表面波器件、高频高温换能器、延迟线及光波导等领域。但是，合成纯的LiNbO3陶瓷有一定难度,烧结困难,磁畴转向困难,矫顽场极高,难于极化,机械加工性能差。近年来,在LiNbO3中加入少量的自身具有高压电性的玻璃助剂,有效地改善了陶瓷的强度性,同时又使陶瓷的压电性质得到了保持。182.3.2钨青铜结构铌酸盐陶瓷钨青铜结构化合物是次于(类)钙钛矿型化合物的第二类铁电体,其特征是存在[BO6]式氧八面体(B为Nb5+,Ta5+或W6+等离子),这些氧八面体以顶角相连构成骨架,从而堆积成钨青铜结构。其中，A1、A2、C、B1、B2都可以填充价数不同的阳离子，或可以部分地空着。一般说来，钨青铜化合物具有自发极化强度较大、居里温度较高、介电常数较低等优点，因此近年来，钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系而越来越受到重视。研究发现以稀土元素取代钨青铜结构压电陶瓷中的A位复合离子可以改善钨青铜结构陶瓷的性能,得到机电耦合系数Kp接近于PZT的水平、压电常数大幅度提高、陶瓷晶粒变小、烧结性能得到改善的钨青铜结构无铅压电陶瓷。192.4铋层状结构无铅压电陶瓷含铋层状结构是由二维的钙钛矿和（Bi2O2）2+层有规则地相互交替排列而成，每两层（Bi2O2）2+层间有m层钙钛矿层，m为整数值为1～5。它们的组成由下式表示；（Bi2O2）2+·（Ax-1BxO3x+1）2-此处A为适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复合；B为适合于八面体配位的离子或它们的复合。CaBi4Ti4O15基压电陶瓷BaBi4Ti4O15基压电陶瓷SrBi4Ti4O15基压电陶瓷（Bi0.5Na0.5)Bi4Ti4O15基压电陶瓷20铋层结构化合物是一类重要的压电陶瓷，它具有压电、介电各向异性大，机械品质因数较高，谐振频率下时间稳定以及温度稳定性好的特点，常常用于换能器，滤波器等方面，尤其是高温高频环境。但是这类物质用常规的烧结方法往往难以得到致密度高的瓷体，需要采用热成型技术等特殊的烧结工艺。另外这类陶瓷材料还有两个缺点,一是压电活性低,这是由其晶体结构决定其自发转向受二维限制所致;二是极化电场Ec高不利于极化。这两点是该类材料面对应用的致命弱点,也是研究的难点和热点。但通过A位或B位或A、B位同时取代改性,可获得具有实用化价值的陶瓷材料。目前研究的重点和热点是铋层状结构化合物A位及B位原子的半径、电负性、价态等性质对压电性能的影响。212.4铋层状结构无铅压电陶瓷3无铅压电陶瓷的制备晶粒定向技术放电等离子烧结技术溶胶—凝胶技术223.1晶粒定向技术通过工艺控制，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列，使之达到具有接近单晶的性能。晶粒定向技术是一种结构改性，与传统的掺杂改性相比，晶粒定向技术具有不改变陶瓷居里温度的优点。目前研究最多的是热处理技术和模板晶粒生长技术。23在高温下，通过施加外力使晶粒内位错运动和晶粒晶界滑移，从而使陶瓷晶粒实现定向排列。热处理技术主要应用在铋层状结构以及钨青铜结构等各向异性明显的织构化方面，而对钙钛矿结构的织构化尚未见报道。因为铋层状结构压电材料具有很强的各向异性，在应力作用下容易以片状定向排列；但钙钛矿结构的压电材料具有很高的对称性，容易长成立方体状，所以在应力作用下其晶粒难以取向生长。3.1.1热处理技术243.1.2模板晶粒生长技术模板晶粒生长技术是通过在预先合成好的精细粉体中添加模板晶粒，利用剪力或磁力使模板在基体中定向排列。热处理时在界面曲率驱动力和粉体表面自由能的推动下基体在模板上沿模板方向生长从而使陶瓷晶粒实现定向排列的技术.（图4）崔春伟等人采用模板晶粒生长技术在1300℃烧结制得织构化SBN（SrBi2Nb2O9）陶瓷，其晶粒取向率达86%。253.2放电等离子烧结（SPS）技术SPS是