XRF-射线荧光制样方法浅谈

X射线荧光制样方法浅谈导言：第13期的论坛线上讲座还未结束,第14期的线上讲座又接踵而至,本期讲座我们邀请了XRF版面的专家ljzllj先生就XRF制样的方法与大家一起交流切磋。ljzllj先生一直从事XRF仪器的应用等各方面的研究工作。对XRF的仪器比较熟悉。欢迎大家就X射线荧光制样方法的问题前来提问，也欢迎XRF方面的高手前来与ljzllj先生交流切磋～X射线荧光光谱法是一个相对分析方法，任何制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性；用于制作校准曲线的标准样品和分析样品必须经过同样的制样处理过程。X射线荧光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个样品是否有代表性。此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀的多孔状态等。样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和沾污。目录：一、概论二、固体样品三、粉末样品1．压片法2．熔融法坛友提问的问题:（不断更新中...）1、我们是用粉末压片法制样的，有时样品和蜡粉混合不是特别均匀，压成的片片表面上会有些许斑点，请问这样会不会对结果造成影响2、制样方法那种较好，如何能最大的确保分析精度？3、熔融法制备颗粒灰试样时，容易在样品表面有气泡，怎么办？注：样品和熔剂是1：104、熔融法用铂黄坩埚使用一段时间后容易变形，而且样品表面出现划痕或者容易出现爆片现象，一般是重新回炉加工铂黄坩埚，或者用抛光机在铂黄坩埚表面抛光，有好的建议吗？一般多久需要回炉一次较好？5、制备合金样品除了用高频感应重熔样品外，有没有好的办法使用压片法分析？或者怎么能实现熔融法？6、熔融法制样中，如果更换熔剂批次或厂家，需要重新制作工作曲线，还是重新制备标准化样品，怎么做即省事有准确？7、熔融法制备样品时，如果对分析元素加入了内标物质，熔剂还需要准确称量吗？有没有好的建议？8、熔融法分析轻元素（例如做保护渣中F)，准确性一直不太好，有什么好的建议或方法？9、压片法制样过程中，利用PVC直接制样，样品量需要定量吗？有什么好的建议和方法？10、熔融法制样中，除了用铂黄坩埚，还有别的方法吗？我曾试验过用锆刚玉坩埚分析合金，但一直没能试验成功，有好的建议和方法吗？11、请问高岭土怎么制样比较适合XRF分析，现在的情况是高岭土的要从原矿到精矿再做分析，其中精矿中还含有较多的石英砂，用锆制的研钵都研坏了，还有什么好的制样方法吗12、用硼酸镶边的压片样品一般能保存多上时间13、我们有意购买一台X射线荧光仪，拿来分析空气中，也就是粉尘的组成，主要是看其中含有的游离二氧化硅的百分含量，以便确定空气中粉尘的成份。但不是很清楚该类型的机子的实际使用效果怎么样？有没有这方面的信息，希望有用过的同行聊聊14、对采用熔融法预氧化后熔融合金类样品，预氧化后总会出现“失量”或“增量”，不同含量范围的样品，“失量”或“增量”肯定不同，在不校正的情况下，工作曲线会呈线性关系吗？15、采用熔融法测定铁矿石中碱金属钠时，工作曲线始终不好，有没有好的建议？稀释比大概是1：1016、粘结剂的加入应在研磨过程中加入的吧？要定量吧？标样和末知样都要在研磨过程中定量加入，是否很麻烦？17、熔融法熔制铁矿石时，熔片上表面有斑状花纹（刚从熔炉中取出时），请问是什么原因造成的，是什么成分呢（不熔物？）？（摇摆及旋转都进行过且熔融时间有保证）18、对烧失量的计算？比如说铁矿石，很多品种的烧失量（如：褐铁矿、菱铁矿）是不一致的，应如何保证结果准确（先灼烧吗？或测定熔片的质量？有时熔片挂壁质量也会有损失）？19、我们现在使用直接压片法，测定的是样片的下表面，如何使用硼酸衬底法呀？PVC环直径也就35mm，被X射线直接照射到，一定会影响分析结果吧？20、是不是轻元素不太适合用荧光测21、采用熔融法制备含碳耐火材料样品应该注意哪些方面（样品含碳量在10%以上，1100度灼烧2小时后试样仍呈暗灰色，怀疑试样中不仅仅是游离碳，还含有碳化物，比如碳化硅等），如果熔融前需要前处理那么哪些试剂能够分解这些碳化物？22、熔融法时，标样少，采用自配标样上工作曲线。有两个问题：1）.如果标样和熔剂比为0.2g：7g，在标样较少的情况下，可不可以采用这样的方式：秤取0.18g标样，剩下的0.02g用主基体元素补偿如果是铁基就用纯铁，或是用熔剂补偿比如四硼酸锂，然后计算熔片中各元素的实际含量。如果可以，用哪种方式较好？2）.对于有烧失量或烧增量的样品，比如需要预氧化后的铁合金类样品，在标样少的情况下，如果用纯的氧化物替代标样，就会出现标样无烧失量或烧增量，而样品有失或增量。对于这类情况有没有好的解决方式？23、压铸铝合金和球墨铸铁标样在做X射线荧光分析建立工作曲线时，其中Mg的线性非常差，这是什么原因？应该怎么做？24、熔融设备一般分为电热熔融炉、燃气型熔融炉和高频熔融炉，排除操作上的影响，单纯从仪器性能上讲，哪种类型的仪器制样的精密度要好些？25、氧化剂使用22%的LiNO3溶液，脱模剂使用20%的LiBr溶液,能够配制LiNO3和LiBr的混合溶液吗？为了更好的熔融，有时也加入Li2CO3,我在很多文献中看到，都是加入经过准确称量的Li2CO3固体粉末，请问在熔融制样时Li2CO3可以配制成溶液使用吗？又是否可以配制上述三种物质的混合溶液呢？26、熔融铁矿石时，因为里面含有部分氧化亚铁，有必要先在700度预氧化两分钟，然后再升到1050度吗？27、我们做的是塑料（聚苯硫醚PPS）,要检测里面的ROHS元素，可是这个塑料在200°C以下几乎没有溶剂可以溶解，碾磨后加纯物质的方法不知是否可行？所以一直没有制好标准样品，可是用聚乙烯的标准做标准，检测结果应该不是很好，因为他们的结构不一样。能给我们点好建议如何做好这标准吗？28、粉末样品常要用助研磨剂或粘结剂，助磨剂有乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷、硬脂酸等。粘结剂甲基纤维素、微晶纤维素、硼酸、低压聚乙烯、石蜡、淀粉、干纸浆粉等。用这些助磨剂或粘结剂对无素的测量结果有什么影响，有多大的影响，对什么元素影响大？X射线荧光制样方法浅谈一、概论X射线荧光光谱法是一个相对分析方法，任何制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性；用于制作校准曲线的标准样品和分析样品必须经过同样的制样处理过程。X射线荧光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个样品是否有代表性。此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀的多孔状态等。样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和沾污。1．由样品制备和样品自身引起的误差有（1）样品的均匀性。（2）样品的表面效应。（3）粉末样品的粒度和处理方法。（4）样品中存在的谱线干扰。（5）样品本身的共存元素影响即基体效应。（6）样品的性质。（7）标准样品的化学值的准确性。2．引起样品误差的原因：（1）样品物理状态不同样品的颗粒度、密度、光洁度不一样；样品的沾污、吸潮，液体样品的受热膨胀，挥发、起泡、结晶及沉淀等。（2）样品的组分分布不均匀样品组分的偏析、矿物效应等。（3）样品的组成不一致引起吸收、增强效应的差异造成的误差（4）被测元素化学结合态的改变样品氧化，引起元素百分组成的改变；轻元素化学价态不同时，谱峰发生位移或峰形发生变化引起的误差。（5）制样操作在制样过程中的称量造成的误差，稀释比不一致，样品熔融不完全，样品粉碎混合不均匀，用于合成校准或基准试剂的纯度不够等。3．样品种类样品状态一般有固体块状样品、粉末样品和液体样品等。（1）固体块状样品包括黑色金属、有色金属、电镀板、硅片、塑料制品及橡胶制品等，其中金属材料占了很大的比例。（2）粉末样品包括各种矿产品，水泥及其原材料，金属冶炼的原材料和副产品如铁矿石、煤、炉渣等；还有岩石土壤等。（3）液体样品油类产品、水质样品以及通过化学方法将固体转换成的溶液等。4．样品制备的一般方法不同样品有不同的制样方法。金属样品如果大小形状合适，或者经过简单的切割达到X荧光的要求，只需表面抛光，液体样品可以直接分析，大气尘埃通常收集在滤膜上直接进行分析。而粉末样品的制样方法就比较复杂。这里只对常见的固体和粉末样品的制样方法进行讨论，液体样品就不再讨论。二、固体样品1．固体样品的主要缺点是，一般情况下不能采用各种添加法：如标准添加（或稀释）法、低（或高）吸收稀释法、内标法等。若所有样品中已经含有适当的、一定浓度的内标元素，则上述的最后两种方法还是可用的。另外，也不能进行化学浓缩和分离。表面结构和成分有时也难取得一致。可能弄不到现成的标样，而人工合成又很困难。2．制样方法固体样品可用未加工的或经加工的大块材料或原材料（如生铁，钢锭等）制取。另外，也可把熔炉的熔融物直接浇铸到小模子里。为防止缓慢冷却时发生的成分偏析，最好用激冷。经抛光的原材料，或经砂轮磨打的表面，一般是令人满意的，但对后者仍需进一步抛光，以减少表面粗糙度，并除去加工损伤的和没有代表性的表面层。抛光的方法有许多种，包括：（1）先进行带式磨削，然后用抛光器抛光，其砂纸粒度依次由粗变细，（2）用车床、铣床或刨床进行加工。对于薄板和箔，必须仔细操作，以保证表面不出现翘曲、皱纹和折痕。特别要注意不能照射时间太长，以免受热变形。薄板和箔必须衬上一块刚性支撑物，或把它们粘在一起。制备固体样品时要注意：（1）样品的分析面不能有气孔，析出物和多孔质现象。（2）防止偏析。造成偏析的因素：合金的组成和密度；铸模的材料、形状和厚度；合金熔化温度、浇铸温度和被浇铸样品的冷却速度等。（3）样品的冷却速度。当样品化学组成相同由于热过程不同测得的X射线强度不同，含C量高的钢铁样品这种现象尤为突出。冷却速度不一致时，对轻元素C、Mg、Si、P、S等存在很大影响；而V、Cr、W等往往由于形成碳化物而影响分析。因此，要求制作校准曲线的样品和分析样品的热处理过程要保持一致。此外，还和元素在基体金属中的溶解度有关，元素的低固熔性会影响金属的均匀性，快速冷却能形成细晶粒的金相结构，而大颗粒晶粒的边界容易发生偏析和不均匀性。对于不适合直接分析的金属样品，如切削样、线材和金属粉末等还可以采用感应重熔离心浇铸法来制备样品。原理是将适当大小的样品放入坩埚，在氩气气氛中通过高频感应加热重新熔融，在离心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷却制得金属圆块样品。离心浇铸法可以消除样品的基体效应，并且可以采用添加法：稀释法（常见稀释剂的有纯铁），内标法等。还可以人工合成标样。但设备昂贵，制样成本高。高频感应离心浇铸熔融炉注意事项：（1）被熔金属要保持一定的粒度。如果金属颗粒太小，每一细小颗粒上的电势很小，不能产生足够大的涡流使样品升温熔解。（2）防止坩埚对样品的沾污。缩短熔融时间也可以减少沾污。（3）组分的烧损。例如Mn，Y等易烧损元素，含量越高，熔融时间越长，烧损越严重。在保护气氛的压力保护下，可减少或克服烧损现象。而Mn的挥发也可加入一定量的金属铝作脱氧剂。（4）在保证分析精度的情况下，可加纯铁作为稀释剂，会使制样容易进行，且减小分析误差。3．样品表面处理：固体表面有时不能代表整个样品块，此时，必须弄清楚要分析的是表面还是整个材料，还是两者都要分析。此外，各个样品的表面结构和表面成分很难保证都相同。在进行表面处理时，可能带走夹杂物，致使该成分的分析结果偏低。表面可能被沾污或带上磨料，必须除去所有微量磨料、润滑剂和切割用的冷却剂。使用氧化铝、碳化硅和氧化铈磨料时，样品表面可能会沾上这些元素。如果磨料是撒在包铅或包锡的抛光轮上，样品表面可能会沾上铅、锡这些元素。必须从样品表面除去氧化物和其他腐蚀物，而且需要有一定的光洁度。样品的光洁度直接影响测得的X射线强度，一般光洁度越高强度越大。轻元素对此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光洁度最好在20~50μm，而短波重元素100μm也能满足分析要求。分析线的强度和研磨面的方向有关，入射线和出射线构成的平面和磨面研磨方向平行时吸收最小，垂直时吸收最大。采用样品旋转就能使这影响平均化。实质上，表面的光洁度不一样时入射的一次X射