第八章--无机化合物

第八章无机化合物（InorganicCompounds）孔庆池18663949328Email：[e-mail]考试时间：6月16号09:252自然界中的物质，按组成可以分为无机物和有机物两大类。无机物又分为单质和化合物：有机物化合物单质无机物物质化合物占的比例比单质要大得多。无机化合物不仅数量大，而且种类繁多。这一章选取了一些最常见、又比较重要的化合物进行介绍。09:253定义：电负性比卤素小的元素与卤素形成的二元化合物。NaF、PCl5、AgBr、KI等都是卤化物。§8-1卤化物(halide)09:254因为卤素在周期表中属于电负性最大的一族元素，所以卤素几乎可以跟除稀有气体以外的所有元素形成卤化物。不同元素形成的卤化物，其物理性质呈现出周期性的变化规律。我们主要讨论一下熔沸点的变化。09:255一、卤化物的物理性质——熔沸点（一）变化规律：以氯化物为例1、同周期中：从左到右，熔沸点逐渐降低。NaClMgCl2AlCl3SiCl4原因：活泼金属的氯化物属于离子晶体，所以熔沸点较高；非金属元素的氯化物属于分子晶体，所以熔沸点较低。09:256物质LiClNaClKClRbClCsCl熔点/℃6058017707186452、第一主族元素氯化物的熔点，从上到下逐渐降低（LiCl除外）。原因：活泼金属元素（ⅠA）的氯化物，从上到下，随着离子半径的逐渐增大，离子键越来越弱，熔沸点逐渐降低。09:2573、第二主族元素的氯化物，从上到下逐渐升高。4、多数d区（过渡）元素及p区金属元素氯化物熔点，较同周期s区金属元素氯化物的熔点低。5、同一金属元素：低价态氯化物的熔点比高价态的要高，如:FeCl2FeCl3。同一非金属元素：高价态氯化物的熔点比低价态的要高，如:PCl5PCl3。09:2586、同一非金属元素的不同卤化物，其熔点按F、Cl、Br、I升高。SiF4SiCl4SiBr4SiI4熔点/℃-77-685125沸点/℃-955815328809:259二、离子极化理论（一）离子极化的概念当分子处于外加电场中时，在电场作用下，分子会发生变形，产生诱导偶极（正负电荷中心不重合或距离增大），这个过程叫分子的极化。当正负离子相互接近时，也存在极化现象。正、负离子在彼此相反电场的作用下，原子核和电子云会发生相对位移，离子发生变形，产生诱导偶极，此过程即离子极化(polarizationofion)。离子极化电场中09:2510由于离子的极化作用，使正、负离子之间的引力增大，使两个电荷更加靠近，部分电子云发生重叠。这样一来，原来的离子键就具有了部分共价键的性质，这就是离子极化产生的后果。由此可见，离子键与共价键之间没有绝对的界限，有许多键型是处于两种键型之间的过渡状态，相应的晶体结构也就处于离子晶体和分子晶体之间的过渡型晶体。比如：MgCl2、AlCl3、FeCl3等都属于过渡型晶体。离子极化的结果09:2511离子极化的结果09:2512对每一个离子而言，不管是正离子还是负离子，都同时具有极化力和变形性两种性质。但一般来说，正离子的极化力要大一些，而负离子的变形性要大一些。【两个概念】变形性：受异性离子极化而变形的性质称为变形性。极化力：离子产生的电场使其他离子极化（变形）的能力。09:2513（二）影响离子极化的因素1、影响离子极化力的因素①离子半径：半径越小，对相邻离子的极化力就越强。②离子电荷：在半径相近、外层电子构型相同时，离子电荷越多，产生的电场越强，极化力越强。③外层电子构型：外层构型：18e≈18＋2e9～17e8e（ds区、p区）（d区过渡元素）（s区）09:25142e构型Li＋、Be2+（1s2）8e构型Na＋、Ba2＋、Cl-（ns2np6）9~17e构型Fe2＋、Cr3＋、Mn2＋（ns2np6nd1~9）18e构型Ag＋、Hg2＋、Zn2＋（ns2np6nd10）18+2e构型Sn2＋、As3＋（(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2）09:25152、影响离子变形性的因素①离子半径：半径越大，变形性越大。IBrClF②离子电荷：正电荷越少，负电荷越多，变形性越大。4322SiAlMgNaFO③离子外层电子构型：(与极化力变化规律相同)18e≈18＋2e9～17e8e09:2516综合以上因素可以看出：在正、负离子发生极化时，正离子的极化力较强，而负离子的变形性较强。∴通常讨论离子极化时，只考虑正离子的极化力和负离子的变形性（负离子对正离子的极化力则忽略）。09:2517但当正离子外层电子构型为18e或18+2e时，既有很强的极化力，本身的变形性也很大，在负离子作用下，发生较明显的变形，产生较强的诱导偶极。正离子诱导偶极的产生使得本身的极化力增强，这样，正负离子的极化作用进一步加强，这种极化叫附加极化附加极化——由于正负离子的相互极化，而使总的离子极化加强的现象。有附加极化存在的时候，键的共价性更加明显。离子的附加极化09:2518例如：Ca2+和Hg2+电荷相同，半径相近，但CaCl2基本属于离子晶体，而HgCl2则是分子晶体，原因就是Ca2+是8e构型，极化力很弱，而Hg2+是18e构型，存在附加极化作用，使得键型的共价性大大增强。卤化物熔沸点的某些特殊变化规律，就是由于存在离子极化作用的结果。09:2519（三）离子极化理论的应用1、同一周期：从左到右，熔沸点逐渐降低432SiAlMgNa从左到右，键型的共价性逐渐增强，由离子键逐渐过渡到共价键。正离子的极化力：NaCl是典型的离子晶体MgCl2、AlCl3为过渡型晶体SiCl4已经属于分子晶体∴熔沸点高低顺序为：NaClMgCl2AlCl3SiCl409:25202、ⅡA族：由上到下，氯化物熔点逐渐升高Mg2+Be2+Ca2+Sr2+Ba2+离子极化力增强MgCl2BeCl2CaCl2SrCl2BaCl2离子晶体分子晶体过渡型晶体09:25213、过渡元素及p区金属元素的离子电荷较高，外层构型为18e、18+2e或9～17e，极化力较强，其氯化物也明显带有共价键性质，晶体处于过渡型晶体，所以熔沸点比ⅠA族、ⅡA族的氯化物低。4、同一金属元素的高价态金属离子电荷高、半径小，比低价态的金属离子极化力强，所以高价态金属离子的氯化物键型共价性较强，熔沸点较低。09:2522碱金属的氯化物不发生水解，中等活泼的金属和非金属元素的氯化物都不同程度地发生水解。三、卤化物的化学性质——水解作用（一）氯化物水解的一般规律09:25231、生成碱式盐或氢氧化物★22MgCl+HOMg(OH)Cl+HCl22SnCl+HOSn(OH)Cl+HCl★32FeCl+3HO3Fe(OH)+3HCl32AlCl+3HO3Al(OH)+3HCl22ZnCl+HOZn(OH)Cl+HCl焊接时，常用氯化锌水解产生的酸除去钢铁表面的氧化物：2222FeO+2HZn(OH)Cl=FeZn(OH)Cl+HO]H[Zn(OH)ClOHZnCl222浓溶液二氯·一羟基合锌(Ⅱ)酸09:25242、生成卤氧化物氯化亚铋酰2HCl白BiOClO2HBiCl23氯化亚锑酰2HCl白SbOClO2HSbCl23★配制氯化物的水溶液，必须加酸防止水解。09:25253、生成两种酸非金属卤化物和高价金属卤化物完全水解两种酸或相应氧化物的水合物3233BCl+3HO=HBO+3HCl5234PCl+4HO=HPO+5HCl4223SiCl+3HO=HSiO+4HCl4223SnCl+3HO=HSnO+4HCl4222GeCl+4HO=GeO2HO+4HCl★CCl4不水解09:2526（二）离子极化理论对水解作用的解释卤化物中发生水解的是正离子。正离子在水溶液中是以水合离子形式存在的。若正离子的极化力比较强，会使水分子极化，发生变形，正离子对水分子中O的吸引力会增强，而对H的斥力增强，这样就削弱了O-H间的化学键。当极化作用增大到一定程度时，就会使O-H键断裂，H+被分离出来，OH-则与正离子结合，发生水解。正离子电荷越高、半径越小，极化力越强，其水解作用越强。而极化力弱的正离子，则不容易发生水解。09:2527(Na＋、K＋、Ba2＋)不发生水解（Mg2＋、Sn2＋、Al3＋、Fe3＋）生成碱式盐或氢氧化物＋酸（B3＋、Si4＋、P5＋、Sn4＋、Ge4＋）生成两种酸Mn+……O2-+2H+Mn+……-O-H+H+Mn+……OHH09:2528当然，水解产物除了跟正离子的极化力大小有关外，还受其它因素的影响。比如：Bi3＋和Sb3＋的水解产物不是碱式盐和氢氧化物也不是酸，而是特殊的BiOCl和SbOCl。因为它们是难溶物，一旦有少量存在，即沉淀出来，破坏了溶液中的平衡体系，使平衡继续向生成沉淀的方向移动。09:2529定义：电负性比氧小的元素与氧形成的二元化合物。重点介绍氧化物的酸碱性及H2O2的结构和性质。一、氧化物的化学性质（一）氧化物及其水合物的酸碱性若按酸碱性，可将氧化物分为四类：§8-2氧化物09:2530酸性氧化物：与碱反应生成盐和水CO2、SO3、NO2、B2O3、CrO3、Mn2O7碱性氧化物：与酸反应生成盐和水NaO、MgO、CaO、BaO（活泼金属氧化物）两性氧化物：与酸、碱反应均生成盐和水Al2O3、ZnO、Cr2O3中性氧化物：(不成盐氧化物)与酸、碱都不反应CO、N2O、NO09:25312232CO+2NaOH=NaCO+HO22CaO+2HCl=CaCl+HO2332AlO+3HCl=AlCl+3HO2322AlO+2NaOH=2NaAlO+HO氧化物的水合物可以用通式R(OH)x来表示，也有酸性、碱性之分。碱性氧化物的水合物一般显碱性，如：NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2等；而酸性氧化物的水合物一般显酸性，通常不写成R(OH)x，而把H＋写在前面，以酸的形式表示，如：H3BO3。09:2532如果元素的氧化数较高，其氧化物的水合物往往容易脱水，如：3552HNOHNO-2HO34552HPOHPO-HO两性氢氧化物可有两种表示方法：Al(OH)3或H3AlO3（HAlO2）Zn(OH)2或H2ZnO209:2533（二）酸碱性变化规律1、同周期：从左到右酸性增强，碱性减弱223225327NaOMgOAlOSiOPOSOClO碱性碱性两性酸性酸性酸性酸性232334244NaOHMg(OH)Al(OH)HSiOHPOHSOHClO强碱碱两性弱酸中强酸强酸极强酸R(OH)x在水中会发生两种解离：酸式解离：碱式解离：R-O-H→R-O-+H+R-O-H→R++OH-09:2534若正离子Rx+的电荷越高，半径越小，对O2-的极化力越强，这时越容易发生酸式解离；相反Rx+的电荷越低，半径越大，对O2-的极化力越弱，越容易发生碱式解离。同周期从左到右：Rx+电荷↗，半径↙，极化力↗，R(OH)x酸性增强(酸式解离趋势↗)。09:25352、同族：从上到下，碱性增强，而酸性减弱2323232323BOAlOGaOInOTlO酸性两性两性两性碱性同族从上到下：Rx+半径↗，极化力↙，R(OH)x碱性增强(碱式解离趋势↗)。09:25363、同一元素：高价态氧化物及水合物的酸性较强，而低价态的碱性较强232327MnOMnOMnOMnOMnO碱性弱碱性两性酸性强酸性H2SO4H2SO3强酸中强酸高价态Rx+电荷高，半径小，极化力较低价态强，故其氢氧化物易发生酸式解离，酸性较强。09:2537三、过氧化氢(H2O2)H2O2的水溶液就是我们俗称的双氧水。市售实验试剂双氧水浓度为30％。纯的H2O2是一种淡蓝色的粘稠液体，沸点：152.2℃；熔点：-1℃。因为分子间有氢键作用，H2O2沸点较高，与水可以任意比混溶。09:2538H2O2可看作是H2O中的一个H被一个羟基取代的产物。两