量子点的合成及表面修饰

合成及表面修饰汇报人：2018年10月28日目录4量子点基本简介123量子点的合成方法量子点的表面修饰QD-LED应用前景量子点（QuantumDots，QDs）：三维方向都处于量子尺寸的纳米颗粒近似球型,直径1~20nm可分散于水或有机溶剂中形成胶体量子尺寸效应：当材料尺寸小于激子（exiton）波尔半径aB时，其连续能级将变离散，并出现带隙变宽现象。量子限域效应：量子尺寸会将电子运动限制在很小范围，使空穴约束电子形成激子的概率非常高。因此这类材料一旦吸收光将产生相当高浓度的激子，且激子受到的限制作用很强。量子点基本简介量子点基本简介量子点的结构类型：根据核壳半导体的导带和价带之间相对能量的高低,核/壳结构可分为Type-I和Type-II两种类型。量子点合成外延技术法MBE、MOVPE、LPE和ELO等化学合成法微乳液法金属有机合成法水热法、溶剂热法SILAR法，溶胶-凝胶法等量子点的合成方法量子点吸收光谱特征以及发射光谱的发射峰位置、强度、半高峰宽、荧光效率和摩尔吸光系数均与量子点的组成、粒径和尺寸分布密切相关。量子点的合成方法微乳液法：分为反相微乳液法和正相微乳液法反相微乳法，是利用反向微乳液作为“微反应器”合成纳米的方法。所谓的反向微乳液是由大量的油相（如己烷）、少量的水相、适量的表面活性剂（如AOT）和助表面活性剂（通常是中等碳链的醇，主要起改善界面柔性的作用，反向微乳液体系中可以有也可以没有助表面活性剂）组成的热力学稳定的多相体系。在表面活性剂的作用下，体系中形成油包水（W/O）的“微反应器”，水相中是前驱体，“微反应器”的尺寸就是最终获得材料的尺寸，这样就可以通过调控各相的比例等参数调节“微反应器”的大小，从而对材料的尺寸进行控制。量子点的合成方法CdS量子点反相微乳法实例：Colvin,V.L.,etal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(13):5221-5230.微乳液法：反相微乳液法量子点的合成方法微乳液法：正相微乳液法正相微乳法，是利用正向微乳液作为“微反应器”合成纳米的方法。与反相微乳法类似，正相微乳法中一般也包含水相、油相和表面活性剂，与反相微乳法不同的是，正相微乳法中的水相是大量的，形成的是水包油（O/W），并且反应常常发生在油水界面。由于一般的无机盐前驱体在水中的溶解度都比较高，所以正相微乳法可以获得较大量的产物。虽然表面上看起来正相微乳法和反相微乳法的操作是“类似”的，然而反应机理却不同。量子点的合成方法微乳液法：正相微乳液法正相微乳法实例：Ge,J.-P.,etal.Chem.-Eur.J.,2006,12(25),6552-6558.清华大学李亚栋课题组(a)正相微乳法合成量子点的机理示意图；(b-g)正相微乳法合成量子点的TEM图像：(b)Ag2S；(c)PbS；(d)CdS；(e)ZnS；(f)Ag2Se；(g)PbSe。量子点的合成方法金属有机合成法：金属有机合成法,当前驱体被快速注入到热的溶剂中时,组成纳米晶体的原子单体得到迅速释放,溶液中原子单体达到过饱和,使成核的条件得以满足。使用有机溶剂,可以大幅改变反应温度。金属有机合成法重现性好,制得的量子点具有单分散性和很好的结晶度,因而具有很好的荧光强度和量子产率。但该方法反应温度高,且得到的样品不溶于水,要进行表面处理后才能提高它的水溶性和生物相容性。量子点的合成方法金属有机合成法：先将Se粉与ODE在280ºC（注意该温度需大于Se熔点以获得反应活性的Se源）下加热30min，得到澄清黄色液体；再将Cd(Ac)2与OA混合加热得到澄清液，快速加入Se/ODE中，调整加热套温度，在260ºC下最终得到球形闪锌矿CdSe量子点。改变合成温度，最终产物的形貌将得到调控，如上图所示。金属有机合成法实例：Liu,L.,etal.J.Am.Chem.Soc.,2009,131(45),16423.Se/ODECd(Ac)2/OA量子点的合成方法水热法、溶剂热法：溶剂热/水热法是以溶剂/水为介质的在较低温度和较高压力下合成材料的方法。2005年，李亚栋课题组在Nature上报道了一种合成纳米晶的通用方法：依次将一定量水相（溶解有水溶性的反应物，如Cd2+、S2-等）和乙醇的混合液、亚油酸钠以及乙醇和亚油酸的混合液加入水热釜，搅拌后在一定温度下水热反应一定时间，就可以得到相应的量子点产物。量子点的表面修饰用金属有机合成法得到的量子点表面包覆有TOP/TOPO层,可以减少量子点的表面缺陷并防止氧化。但TOP/TOPO的存在也使量子点完全不溶于水,将其应用于生物体系时,需要进行表面亲水处理。常用的表面修饰策略有：（a）覆盖两亲分子层；（b）配体交换量子点的表面修饰覆盖两亲分子层：覆盖两亲分子层实例：RobinE.Anderson.,etal.ACSNano2008，2,1341−1352.量子点的表面修饰覆盖两亲分子层：覆盖两亲分子层实例：C.Geidel.,etal.Small2011，7,2929−2934.量子点的表面修饰配体交换：配体交换实例：LuciaMattera.,etal.Nanoscale,2016,8,11275–11283.QD-LED应用前景量子点可调节的发射波长范围广，量子产率高，半峰宽较窄，具有很好的色纯度；量子点合成简便，光散射损失小；使得量子点在LED显示中有着很好的应用前景。