第二章+X射线衍射分析1

第二章X射线衍射分析2.1X射线对晶体的衍射1X射线的产生2X射线的本质3Bragg方程1X射线的发现•1895年，伦琴对阴极射线的研究过程中发现了一种穿透能力很强的射线——X射线（伦琴射线）W.K.Rontgen(1845-1923)德国维尔茨堡大学校长，实验物理学家，因发现X射线，第一个获诺贝尔物理学奖(1901年)1895年11月8日，伦琴在实验室里从事阴极射线的实验工作，一个偶然事件引起了他的注意。当时，房间一片漆黑，放电管用黑纸包严。他突然发现在不超过一米远的小桌上有一块亚铂氰化钡做成的荧光屏发出闪光。他移远荧光屏继续试验，荧光屏闪光仍随放电过程的节拍断续出现。他取来各种不同的物品包括书本、木板、铝片等等放在放电管和荧光屏之间，发现不同的物品效果很不一样：有的挡不住；有的起到一定的阻挡作用。1895年12月22日，伦琴邀请夫人来到实验室，用他夫人的手拍下了第一张人手X射线照片。1895年年底，他以通信方式将这一发现公之于众。题为《一种新射线(初步通信)》。伦琴在他的通信中把这一新射线称为X射线，因为他当时确实无法确定这一新射线的本质。•伦琴夫人的手•戒指伦琴对科学有崇高的献身精神。他无条件地把X射线的发现奉献给全人类，自己没有申请专利。1901年首届诺贝尔物理学奖授给了伦琴，但他非常谦虚，没有在颁奖大会上发表演说。他不愿在公共场合上露面，更不高兴接受人们的赞扬和吹捧。为了避开人们的访问和庆贺，他多次远离柏林，躲到乡下去生活。伦琴晚年生活十分困苦，他的双手由于受X射线照射，在晚年干枯得像干柴一般。他没有儿女，夫人早年就已去世，1923年伦琴因癌症去世时，身边竟没有任何亲人……科学史表明，在每一个发现中通常都在成就和机遇之间存在一种特殊的联系，而许多不完全了解事实的人，可能会倾向于把这一特殊事例大部分归功于机遇。但是只要深入了解您独特的科学个性，谁都会理解这一伟大发现应归功于您这位摆脱了任何偏见、将完美的实验艺术和极端严谨自觉的态度结合在一起的研究者。摘自普鲁士科学院祝贺伦琴获得博士学位50周年的贺信X射线发现之后，马上就引起了人们的普遍关注，许多国家竞相开展了类似的实验，一股热潮席卷欧美医学界：人体透视、伤病检查工程界：金属探伤科学界：法国物理学家贝克勒尔发现了天然放射性，英国物理学家发现了第一个基本粒子——电子……。X射线引来了众多的发现，渐渐地打开了近代物理学的大门。商业界：X光保险服(伪科学)。从1901年伦琴开始到1924年,共有6位从事X射线研究的物理学家获得诺贝尔物理学奖，占当时获奖人数的1/4。由此可见，X射线的研究成果在20世纪的前¼世纪中占有着重要的地位。•伦琴天文卫星螃蟹X光照片•尼克·维赛(NickVeasey)，《X射线：看穿周围世界》及美国《国家地理》。•以非侵害的方式窥视贵重文物内部古埃及木制“猫棺”形形色色的X射线产品广告•1896年“科勒解毒药”(Kohler‘sAntidote)广告•除此之外，市场上还有“X射线高尔夫球”、“X射线剃须刀”。X射线下的日常生活抽真空容器，阳极（对阴极），由金属(高熔点的铜,钼,钨)制成。X射线是由阴极发射出(热)电子，经几万伏高速电压加速，获得能量，运动速度很大，这种高速电子去撞击阳极，而发射出X射线。X射线性质：为不带电的粒子流，不受电场磁场的影响。阴级阳级+-•X射线源•固体靶源转靶X-射线的性质•①肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；•②能透过可见光不能透过的物体；•③沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；•④对生物有很厉害的生理作用。•1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。•当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。•1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学2X射线的本质劳厄最初对X射线进行研究的出发点仅仅是为了寻找一个证据来证明X射线具有波动性。然而，他的工作不仅令人信服地证明了X射线的波动性，同时也第一次从实验上证实晶体结构的空间点阵学说正确性。故事是这样开始的：1912年2月的一天，索末菲的博士研究生厄瓦尔德来到劳厄的房间，求劳厄帮助解决如何用数学研究光对偏振原子点阵的作用。尽管劳厄帮不了他的忙，仍热心地建议他们第二天在研究所碰头，并去他家里在晚饭前后讨论。他们按约会面，步行穿过鲁德维希（Ludwig）大街后，厄瓦尔德开始向劳厄一般性地介绍他正在从事的课题……劳厄的成功，迅速传遍了全世界。这一成功的伟大意义不仅在于证实了X射线是一种波长很短的电磁波，也不仅在于证实了晶体空间点阵理论，而且对原子学说也有巨大的意义。以前，坚决反对原子论的马赫总是振振有理地质问赞成原子论的人：“你看到过原子吗？”现在，另一个原子论最激烈的反对者元一奥斯特瓦尔德欢呼道：“原子可以看到了！”劳厄在他的经典性实验中的构想正如哥伦布直立鸡蛋一样，一旦提出以后竟然显得那么简单、明了。它只不过是一种巧妙的联想，即将两种已知的但一直被人们认为毫无关联的知识简单地结合到一起去了。正如普朗克所说，劳厄这种创造性的想法是一种“思维逻辑必然产生的结果”。X-ray晶体crystal劳厄斑Lauespots晶体的三维光栅Three-dimensional“diffractiongrating”1914年获诺贝尔物理学奖1912年劳厄利用天然晶体作为三维立体光栅，获得X射线衍射图，得到劳厄斑。为研究X射线的性质，作X射线的衍射实验。但由于其波长很短，难观察到衍射现象。晶体内原子按一定点阵排列得十分整齐，原子间距为几个埃，将晶体当作光栅常数很小的三维立体光栅。•根据劳厄斑的分布，可算出晶面间距，掌握晶体点阵结构•由此，X射线被证实是一种频率很高（波长很短）的电磁波。X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。•1)波动性;(2)粒子性。X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可见光微波无线电波在电磁波谱中，X射线的波长范围约为0.005nm到10nm，相当于可见光波长的10万分之一到50分之一。•连续光谱：管压低时，电子撞击阳极的时间和条件不一致，行成了各种波长的连续光谱•特征光谱：原子内层电子跃迁发出的辐射，与靶材有关，X射线管的管压超过靶的某一激发电位时才有标识光谱X射线谱X-lines:Ka,bandLa,betc.Ka:Ka1,Ka2特征X射线谱的产生•与阳极靶原子中的内层电子跃迁过程有关。如果管电压足够高，即由阴极发射的电子其动能足够大时，当它轰击靶时，就可以使靶原子中的某个内层电子脱离它原来所在的能级，导致靶原子处于受激状态。此时，原子中较高能级上的电子便将自发的跃迁到该内层空位上去，同时伴随有多余的能量的释放。多余的能量作为X射线量子发射出来。hν＝ω2—ω1•X射线的频率由下式决定：hν＝ω2—ω1ω1和ω2为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量。•当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱。K系线中，Kα线相当于电子由L层过渡到K层，Kβ线相当于电子由M层过渡到K层。当然Kβ线比Kα线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短，强度最高。结构分析时所采用的就是K系X射线。X射线与物质相互作用•X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。X射线与物质相互作用热能透射X射线衰减后的强度I散射X射线电子荧光X射线相干的非相干的反冲电子俄歇电子光电子康普顿效应俄歇效应光电效应入射X射线强度I01）特征X射线•E=h=hc/•以特征X射线作为信号的分析手段:X射线荧光光谱分析(XFS)电子探计X射线显微分析（EPMA）•前者的入射束是X射线，而后者的入射束是电子束。1）特征X射线2）俄歇电子E≈E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)•元素在样品中所处的化学环境同样会造成电子的结合能的微小差异，导致俄歇电子能量的化学位移，因此根据俄歇电子的动能可以确定元素类型，以及元素的化学环境。•俄歇电子谱仪（AES）。俄歇电子能谱仪所用的信号电子激发源是电子束。利用俄歇电子能谱可以进行定性和半定量的化学成分分析。2）俄歇电子3)光电子hυ=EB+EK即光子的能量转化为电子的动能EK并克服原子核对核外电子的束缚EBEB=hυ-EK3）光电子•各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性；此外，同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化，因此，可以检测光电子的动能，由光电发射定律得知相应能级的结合能，来进行元素的鉴别、原子价态的确定、以及原子所处的化学环境的探测。•利用光电子进行成分分析的仪器有X射线光电子谱仪（XPS）和紫外光电子谱仪（UPS），分别采用X射线和紫外光作为入射光源。俄歇效应•原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子，处于K激发态；当L层电子填充空位时，放出E-E能量，产生两种效应：•(1)荧光X射线；•(2)产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子——俄歇电子。光电效应•以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程，被击出的电子称为光电子.•辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线。X射线的散射X射线•使X射线发生散射的物质：物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子——受迫振动。振动着的电子成为次生X射线的波源，向外辐射与入射X射线同频率的电磁波，称为散射波。X射线的散射•相干散射：散射线波长与入射线波长相同，相位滞后恒定，散射线之间能相互干涉。•非相干散射（康普顿-吴有训，1923年）：散射线波长与入射线波长不同时，散射线之间不相互干涉。•非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。X射线的衰减和吸收•物质对X射线的吸收是指X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量。对X射线而言，即发生了能量损耗。有时把X射线的这种能量损耗称为吸收。•物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁引起的。X射线的衰减规律•当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。HHHxxxdxxxmeIeIIdxIdIIII0/0•ρ-物质密度；H-材料厚度•μm-质量衰减系数；表示单位重量物质对X射线强度的相对衰减量，与波长和原子序数Z存在如下近似关系：K为常数33ZKm内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距性）使得晶体可作为X射线衍射的天然光栅,而晶体外形的对称性又使得衍射线（点）的分布具有特定的对称性.这是X射线衍射测定晶体结构的基础和依据.晶体的对称性和对X射线的衍射性现代X射线衍射分析的理论基础是英国物理学家布拉格父子奠定的。布拉格父子于1912年借助X射线成功地测出金刚石的晶体结构，并提出了“布拉格公式”，为最终建立现代晶体学打下了基础，于1915年获得诺贝尔物理学奖。当时，小布拉格年仅25岁，是至今为止最年轻的诺贝尔奖获得者。而老布拉格则已经53岁，被称为是大器晚成的科学家。)3.2.1(kkdsin2（1）.布喇格方程的导出分两步讨论：▲同一晶面上各个格点之间的干涉—点间干涉。▲不同晶面之间的干涉—面间干涉。入射角掠射角镜面反射方向平面法线入射X射线任一平面上的点阵▲同一晶面上各个格点之间的干涉—点间干涉。任一平面上的点阵入射X射线平面法线镜面反射方向ZXY用图示法作简易证明AABBCCCD光程相等即光程差为零干涉得最大光强＝CC’-AD＝AC’cosθ-AC’cosθ=0CC’=ADAA’=BB’面1面2面3…作截面分析▲不同晶面之间的干涉—面间干涉