高分子NMR研究进展-研课5

高分子NMR研究进展l高分子多维NMR方法l高分子固体NMR方法l高分子相互作用l高分子分子运动高分子二维NMR方法同核-2DNMR•H-HCOSY•H-HNOESY•H-H2DＪ•C-CINADEQUATE2DCOSYJab2DJPPOPPO2DＪCH３PPO2DＪCH,CH2H-HCOSY19FNMR19FCOSYH-HNEOSYH-HNoesy异丁烯-偏氯乙烯NoesyH-HNoesyC-CINADEQUATEppINADEQUATEAPPCH3INADEQUATE异核-2DNMRPVCC-HCOSY高分子动态NMR方法动态核磁共振（DynamicNMR）方法是研究物质内部分子、原子运动对核磁共振信号的影响。其研究内容包括化学反应、化学交换、键移、构象变化等，是核磁共振研究的最古老的课题之一。近十年来，由于计算机技术和电子技术的飞速发展，动态核磁共振方法在高分子动态平衡研究中越来越受到众多的科学工作者的青睐，不仅为人们提供了著多的动态信息，而且还为复杂的实验提供难以观察的数据。高分子动态NMR方法是研究高分子体系的时间相关性。可通过测定分子弛豫数据，考察分子运动的速度，研究分子运动与大分子结构的内在关系。用稳态体系的峰形分析，研究平衡体系的交换过程。用在线分析方法，可得到高分子体系化学修饰、固化、接枝等热力学参数。而且在很多情况下，通过测定峰强度而获得化学反应速度，通过峰形的变化研究高分子弛豫机理和交换过程。动态NMR方法高分子动态NMR方法可分为溶液和固体，本章只讨论溶液高分子NMR。在同一种高分子溶液中，多种分子状态是处于相互平衡之中，也就是说同一分子可有不同的构象，而构象间又处于快速平衡态，如酮与烯醇式的互变，络合与非络合间的平衡交换等。当互变速度与交换位置的共振频率差处于相同数量级时，核磁共振方法检测尤其方便。随着现代NMR新技术发展，高聚物2DNMR应用也随之拓展，如NOESY、ROESY等也广泛应用于高分子动态研究中，限于篇幅，本章节暂不讨论。关于NMR理论问题，也请读者参见相关文献与专著1.平衡交换体系•交换过程都看作是局部平衡态过程•假定某一转移从r位到s位是瞬间发生的，其单位转移概率表示为：•只有当s≠r时，1/才取非零值。因此，r状态的相关时间τc满足方程rsrsk1rrsrsrsrsτ1kτ1Bloch方程•为便于研究观察信号，取横向复合磁化强度G，且G＝μ+iν(μ和ν分别为沿X’和Y’轴向的分量)，改写Bloch方程为：•稳态时解Gr和Gs线性方程组，可得到总的磁化强度G=GA+GB。(用A、B代替r、s)。当交换足够慢时，相关时间τ定义为：rrrGrMirBiTGdtd212)](1[211AB平衡体系•当体系交换平衡且粒子分布相同时，即测得的峰宽相等，可得到最简单的情况，即有，峰形是的函数。随温度升高，观察到在慢交换条件下分裂的两个信号开始合并，得到一个无特征的宽峰，进而这个宽峰又逐渐窄化，在处融合为一个均化的单峰。因此，我们可用实验参数求得相关时间。12()ABAB反应动力学参数计算•对于交换体系，我们可以从谱线随温度的变化来计算动力学参数值，其速度常数由峰形分析得到。在许多一级异构化反应过程中，假定熵变忽略不计，可以改变温度测到十分可靠的异构化反应速度常数。在合成反应体系中，固定反应温度，由反应物浓度减少或生成物浓度增加来计算动力学常数。因此，对于一级反应，一般可由lnK对1/T的直线斜率-Ea/R和TlnK对T的直线斜率lnA求得活化能Ea和频率因子A。同理，用lnK/T对1/T作图，取直线的斜率和截距推得ΔH和ΔS。并可求出标准误差。•在通常的情况下，交换基团之间没有偶合。因此，很容易测定交换临界温度时的速度常数KC，而且很准确。为了精确测定TC时的KC，可通过多种方法综合考虑。如：•I.同时测定几组交换合并温度时的KC。•II.用不同频率的谱仪测定同一个化合物。•III.在同一频仪上观察不同的核，得到多组（TC，KC）数值对。•以增加Arrhenius图上数据点，覆盖一个宽的温度范围。•为了加大交换核之间的频率差通常采用两种方法，即在样品中加入一定量的位移试剂和改变样品的浓度（溶液样品）。在很多情况下，不可忽略溶剂效应，许多溶剂与样品之间存在很强的相互作用。两交换体系交换温度和活化自由能变化曲线2.聚合反应速度•对于交换体系，NMR方法研究的出发点是温度变化。而反应体系，则是在温度固定的情况下，由实验观察体系随时间的变化。实际上，是观察样品生成物的浓度随时间变化的规律。•用NMR方法研究聚合反应速度，实际是研究单体消耗速度与生成物链增长速率。若聚合速度对单体浓度呈一级关系，则有下式成立：•-d[CB]/dt=kp[M*]m[CB]•[CB]为单体浓度，t为反应时间，[M*]为活性中心分子浓度，m为反应级数，kp为链增长速率常数，假定反应速率与温度无关，在稳定阶段，[M*]变化很少，令K＝kp[M*]m代入上式并积分得：•-nCCkBBt[][]0转化率与K的关系式为：•[CB]0为起始单体浓度。则转化率与K的关系式为：-•在实际反应体系中，为了适应NMR观测尺度，通常采用降低温度使反应速度减慢。在有些体系中，降低催化剂含量，使活性中心分子减少，便于NMR观测。nkt()1与t的关系曲线n()1聚合速度与单位浓度的关系曲线3.聚合度P•在自由基反应过程中，定义单位体积、单位时间内聚合单体的克分子数υp(链增长速度)与增长自由基的克分子数υt(链终止速度)之比称为动力学链长υ=υp/υt。假定终止反应为歧化反应时，动力学链长υ和聚合度P相等。在另一种情况下，当结合反应使增长自由基消失时，P相当于2υ即有•式中υtc和υtd分别表示结合与歧化反应速度PPtctd[(/)2数均聚合度•聚合体系中单位体积内链转移次数决定聚合物的含量，设B为链转移数，则单位体积内生成的聚合物分子数应为：•MP=[M*]+B因此数均聚合度应有：•只要在某一时刻测定聚合物总浓度[MP]，由单体总浓度和消耗浓度，即可计算。变换可得PCMBnB[]([])*0110PMCAnB[][]*关系曲线缩聚反应•缩聚反应是一种无规反应，速度常数与分子大小无关，考虑最简单的反应―二元酸同二元醇的缩合反应:[~COOH]+[~OH]→[~COO~]+[H2O]•在反应达平衡状态时应有：•CH2O为水的浓度,P是反应程度•如果K/CH2O1,则有：KPCPHO221()PKCnHO24.竞聚率•竞聚率是高分子化学的基本参数之一•~M1+M2k11~M1M2•~M1+M2k12~M1M2•~M2+M21k21~M2M1•~M2+M21k22~M2M1•若反应在稳态情况下进行，且假定不稳定的中间体M1和M2的浓度几乎不变，可以导出共聚物中两单体含量之比与速度常数以及共聚单体浓度的关系式：dMdMMMMMrMMrMM[][][][][]([][])([][])121112122221211122211111Finemann-Roes方程•分别被定义为单体M1和M2的竞聚率•若令F＝d[M1]/d[M2]，代入上式可得：•在低转化率下，用单体的起始浓度代替[M1]和[M2]。当然，也可以由NMR谱峰面积来计算[M1]和[M2]。在有些实验中，共聚物NMR谱峰重叠较多，F值难以求得，我们可以由单位的消耗f1=[M10]-[M1t],f2=[M20]-[M2t]来进行计算。rr1111222221,[][]()([][])MMFrFMMr12212211115.数均匀序列长度Lnmr•对于空间不同的两结构单元，其高分子链用立构序列表示应有：rmmrrrmrrrmrmmrrmmmrmmmrr若考虑三元组序列分布，那么各立构序列的个数可以作如下表示NNmmirmmri()NNrrimrrmj()NNNNmrrmrmmrmrrmij22()()Lnmr数均序列长度定义•Nx为X单元的个数，nx为X序列数•两个高分子链(r与m)，数均序列长度的计算可简化为：LNnNnxxxxxLNNNmmmrmrmmmmrmr()()()()2222LNNNrrmrmrrrrmrmr2222()()()数均序列长度•舜态时间内测得峰强度值I（或峰面积S），归属各峰，便可计算高分子链结构的重要参数―数均序列长度。当然，也可以测得某一时刻的立构序列分布和微结构的含量。•对于空间立构不明显的均聚高分子，定义LNMR为链节单元度：••Ni为总粒子数，Ii为NMR测定的峰和强度，IE为端单元NMR吸收峰的强度。式中f为分子平均功能度，表示特定的聚合反应条件下，一个分子所能提供与其它分子键合的位置数目。对于线型高分子，其f=2，并将NMR测得的端基吸收峰的相对面积作归一化处理•平均链节单元数与聚合物平均单元长度相等EiiEEEiiiNMRIIIIIIIIfNL)1(EiiNMRIINNL,6.数均分子量•假设有N个聚合分子单位体积试样中含有分子量为M1的分子n1个，分子量为M2的分子n2个，…，即有分子量为Mj的分子nj个，故N=n1+n2+…nj=Σnj算术平均分子量应为•对于用NMR方法测分子量，通常对谱峰面积或强度作归一化数学处理，将上式改写为：•Mi表示高分子中第i单元的分子量，Ni表示单元的数目，MjE为高分子端单元分子量。实际上实验中先求得单元数L。数均分子量就显而宜见了jjjjjjjjjMfMfMfMfMNnMNnMNnNMnMnMnA..........221122112211jjEiiiNMRMNMM•对于一些较复杂的链段的高分子,用NMR方法无法求得单体单元数，而所测信号分类处理，如按链段连接状态或子环境分类处理，计算子谱。那么，Mi即代表子结构的分子量。这种分析计算MNMR分子量往往是最有效的方法。当然，对于分子量较大（Mn104）高分子，用NMR方法难以观察到未端基信号，而且不能用归一化方法处理谱图。因此，用NMR方法测高分子数均分子量具有一定的局限性。但对于聚合过程的前期，动态定量测定分子量的变化，是研究链增长过程分子量与分子量分布变化的最有效方法。有助于控制聚合条件，设计聚合过程，优化聚合工艺。7.聚合物固化反应过程•高分子固化是通过官能团与小分子分子间相连接，构成更高分子量的大分子聚合物。因此固化反应通常有线性固化和网状固化。高分子固化反应实际上是高聚物的化学修饰过程，不仅改变高分子化学结构和状态，而且也改变了原高分子材料的物理性能。•NMR方法追踪研究交联固化过程通常采用溶液方法。当交联点较稀少，网络结构较小、分子量不太大的情况下终止反应，固化产物呈溶胀状态，但不影响NMR实验效果，由实验数据外推至反应全过程。7.1固化反应动力学方程•A～A＋B～B→A～A’B’～B•反应速度方程•反应程度P是表示t时间内已反应的官能团在反应体系中所占比例的一个参数，代入反应速度方程中可得：dAdtkAB[][][]110()'PCkt反应程度与反应时间关系曲线固化反应举例-端羟基聚合物与异氰酸酯固化反应•异氰酸酯基具有较强的反应能力和独特的化学特性，在家具、建筑、涂层等工业中广泛用作交联与粘结剂。由于异氰酸酯基间电子密度偏转以及电位能差异，易与活泼氢分子反应，常用作高分子材料的修饰剂。自身热稳定性与空间结构稳定性较强的聚氨酯弹性链段，接于高分子中，赋于高聚物优良的化学与物理特性，增强屈服强度，提高固体力学性能。异氰酸酯固化反应过程•羟基聚合物与异氰酸酯反应可表示为：•R－NC++O＋R－C+H2OH→RNHC++OOC++H2－R’•基团异氰酸酯基羟基氨基甲酸酯基•初始浓度b0a0x0•t时刻浓度bax•反应终止b∝a∝x∝13CNMR方法定量跟踪端羟基聚合物与异氰酸酯反应反应动力