青海大学高分子化学03逐步聚合反应.

第三章逐步聚合反应2逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一逐步聚合最基本的特征是官能团之间的反应；聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期就很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物许多特殊结构的聚合物也都通过缩聚反应制得缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子化合物第一节概述除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应如聚氨酯的聚合、酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是典型的非缩聚型逐步聚合例子，这些逐步聚合产物一般为杂链聚合物也有类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应，如对二甲苯热氧化脱氢合成聚对二亚甲基苯、重氮甲烷制聚乙烯CH3CH3H2[CH2CH2]n二甲苯聚对二次甲基苯CH2N2N2[CH2]n重氮甲烷聚乙烯3第一节概述对二甲苯聚对二亚甲基苯重氮甲烷聚乙烯CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O4第二节缩聚反应醋酸和乙醇的酯化反应醋酸和乙醇都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质，得低聚物一缩聚反应的体系5㈠1-1官能度体系醋酸和乙醇的官能度都是1，该反应体系简称1-1官能度体系㈡1-2官能度体系辛醇与邻苯二甲酸酐反应，为1-2官能度体系这种二元反应体系中有一原料的官能度为1，则缩合后也只能得到低分子化合物官能团在单体分子中，把能参加反应并表征反应类型的原子团称～，其一成不变官能度f(functionality)一分子中能参与反应的官能团数称作官能度，反应条件不同，其不同第二节缩聚反应6单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物，通式如下㈣2-官能度体系naAa+nbBb→a[AB]nb+(2n-1)abnaRb→a[R]nb+(n-1)ab㈢2-2官能度体系如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物，通式如下2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物第二节缩聚反应7㈤2-3官能度体系如邻苯二甲酸（f=2）与丙三醇（f=3）反应，称2-3官能度体系此类反应体系除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，得体形缩聚物第二节缩聚反应8二缩聚反应的类型根据官能度体系不同，可区分缩合反应、线型缩聚和体型缩聚缩合反应1-1、1-2、1-3官能度体系为～；如醋酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等线形缩聚2-2或2-官能度体系为～；单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等体形缩聚2-3、2-4官能度体系为～；至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等第二节缩聚反应CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O9㈠缩合反应有机化学中，醋酸和乙醇的酯化反应，是典型的缩合反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水醋酸和乙醇都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质，为缩合反应第二节缩聚反应10㈡线形缩聚反应必须是2-2、2-官能度体系反应单体不易成环少副反应1线形缩聚单体的条件第二节缩聚反应112线形缩聚机理机理特征：逐步、可逆aAa+bBbaABb+abaABb+aAaaABAa+aba(AB)b+a(AB)ba(ABAB)b+abn-聚体+m-聚体(n+m)-聚体+水聚合体系中任何两分子间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子，是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的，是逐步的可逆平衡反应第二节缩聚反应aABb+bBbbBABb+ab㈢体形缩聚(最后一节详细讲解)2-f（f＞2）官能度体系聚合得到支链形或体形聚合物；如邻苯二甲酸酐与季戊四醇的反应，除按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚第二节缩聚反应13缩聚反应官能团间经多次缩合形成聚合物的反应特点缩聚物有特征结构官能团有低分子副产物（byproduct)缩聚物和单体分子量不成整数倍nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH[NH(CH2)6NH·CO(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2O三缩聚反应第二节缩聚反应参与反应的物质均为二官能度，则为缩聚反应以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：当1分子二元酸与1分子二元醇反应时，形成一端为羟基，另一端为羧基的二聚物14第二节缩聚反应HOOC-R-COOH+HO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OH+H2O二聚体二聚体可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羧基或均为羟基的三聚体HOOC-R-COO-R'-OH+HO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH+H2OHO-R'-OOC-R-COO-R'-OH+H2OHOOC-R-COOH三聚体152HOOC-R-COO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH+H2O四聚体nHOOC-R-COOH+nHO-R'-OHHOCROCOOR'OH()n+(2n-1)H2O。。。。。。第二节缩聚反应二聚体也可与二聚体反应，得到四聚体三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯例对苯二甲酸+乙二醇→涤纶树脂己二胺+己二酸→聚酰胺-66双酚A+光气→聚碳酸酯氨基酸自身聚合→聚酰胺进行缩聚反应的常用官能团：-OH、-COOH、-NH2、-COX（酰卤）、-COOR、-H、-X、-SO3H、-SO2Cl等缩聚常用单体见教材P20表2-216第二节缩聚反应缩聚反应基本特征聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行每步反应的机理相同，反应速率和活化能相同反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能反应聚合产物的分子量是逐步增大的反应中有小分子脱出17第二节缩聚反应㈠按聚合反应机理分（动力学）可分为缩合聚合、逐步加成聚合反应1缩合聚合反应聚酯反应二元醇与二元酸的反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚醚化反应二元醇与二元醇反应18nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O四逐步聚合反应的分类第二节缩聚反应聚酰胺反应二元胺与二元酸、二元酯、二元酰氯等反应聚硅氧烷化反应硅醇之间聚合缩合聚合反应的共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴有小分子副产物的生成；如H2O、HCl、ROH等19nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O第二节缩聚反应重键加成聚合含活泼氢基团的亲核化合物与含亲电不饱和基团的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备含活泼氢的基团：-NH2，-NH，-OH，-COOH等亲电不饱和基团：主要为连二双键和三键，-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等ONCRNCO+nnHOR'OH[CONHRNHCOOR'O]n202逐步加成聚合反应第二节缩聚反应见P7Diels-Alder加成聚合单体含一对共轭双键，如：与缩合聚合反应不同，逐步加聚反应的共同特点是没有小分子副产物生成+21第二节缩聚反应22平衡（可逆）反应不平衡（不可逆）反应㈡按聚合反应性质分(热力学)第二节缩聚反应23线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个官能团，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形聚合物体形逐步聚合反应聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联形的；例如邻苯二甲酸酐+丙三醇（或季戊四醇）㈢按聚合物结构分第二节缩聚反应24均聚合只有一种单体参加反应混聚合两种单体分别含两个相同的官能团共聚合均聚中加第二或混聚中加第三甚至第四种单体的聚合㈣按参加反应的单体种类分第二节缩聚反应25㈤按制备方法分熔融聚合溶液聚合界面缩聚固相缩聚第二节缩聚反应26第三节线形缩聚反应机理分子量是影响聚合物性能的重要因素，分子量的影响因素和控制方法成为线形缩聚中的核心问题见P21表2-3一线形缩聚与成环倾向线形缩聚需考虑单体及其中间产物的成环倾向，一般情况下，五、六元环的结构比较稳定27例如：羟基酸HO(CH2)nCOOH当n=1时，经双分子缩合后，易形成六元环乙交酯2HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHOCCH2OCOOCH2α-羟基丙酸当n=2时，β-羟基失水，可能形成丙烯酸第三节线形缩聚反应机理当n=3或4时，分子内缩合成稳定的五、六元环内酯HO(CH2)3COOHCH2CH2CH2COOHO(CH2)4COOHCH2CH2CH2COOCH228第三节线形缩聚反应机理当n≥5时，则主要形成线形聚酯，并有少量环状单体与之平衡，氨基酸的缩聚情况也相似单体浓度对成环或线形缩聚倾向有影响：由上述知成环是单分子反应，所以低浓度利于成环，缩聚则是双分子反应，高浓度才利于线形缩聚γ-羟基丁酸δ-羟基戊酸㈠线形缩聚反应的特征逐步、可逆大分子链的增长是一个逐步的过程，且生成分子量不等的同系物，其组成具多分散性。反应初期，单体转化率很高，继而低聚物间反应，延长时间的目的在于提高聚合度，而非转化率以二元酸和二元醇的缩聚为例在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，得到高分子量聚酯n聚体+m聚体（n+m)聚体+水29第三节线形缩聚反应机理二线形缩聚反应的机理提问：自由基聚合反应延长聚合时间的目的？缩聚早期单体很快消失，转变成低聚物，转化率就很高，之后是低聚物间反应，使分子量逐步增加，因此用转化率来评价聚合深度无实际意义，而改用反应程度P来表示聚合反应的深度更确切以等摩尔的二元酸和二元醇的缩聚为例N0体系中起始时的官能团数（羧基数或羟基数），等于反应时间t时所有大分子的结构单元总数N反应到t时体系中残留的官能团数（残留羧基数或羟基数），等于当时的大分子数30第三节线形缩聚反应机理㈡反应程度31平均聚合度大分子的结构单元数N0Xn=NN0-NNP==1-N0N01Xn=1-p*反应程度参与反应的基团数占起始基团数的分数由上两式，可得聚合度与反应程度的关系式第三节线形缩聚反应机理32符合此式须满足官能团数等摩尔的条件聚合度随反应程度增加而增加p=0.9∴p=0.99～0.995Xn=10Xn=100～2001Xn=1-p见教材P22图2-1第三节线形缩聚反应机理而涤纶聚酯的聚合度要求100～200331mol二元酸与1mol二元醇反应体系中的羟基数或羧基数N0为1*2=2mol反应t时间后体系中所有分子中的结构单元数为1+1=2mol（也为N0）（注意：二元酸或二元醇，虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）若反应t时间后体系中残存的羧基数N为0.5mol，则大分子数：0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子，也即N）Example0.5P=1-=0.75221Xn===40.51-0.75∴第三节线形缩聚反应机理总结单体纯度高和两基团数相等是获得高分子缩聚物的必要条件某一基团过量，就使缩聚物封锁端基，不再反应，分子量受到限制此外，可逆反应也限制了分子量的提高第三节线形缩聚反应机理3435多数缩聚反应属可逆平衡反应平衡常数-OH+-COOH-OCO-+H2OK=k1/k-1k-1k1㈢逐步与平衡缩聚反应的可逆程度由平衡常数来衡量，根据平衡常数的大小，可将线形缩聚反应分为三类第三节线形缩聚反应机理①平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，需在高度减压下脱除低分子副产物（不断排除）②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300～400，水对分子量有影响，早期，可在水介质中进行，后期需在一定的减压条件下脱水，提高反应程