陶瓷工艺学--3.1-3.2釉的作用,特点,性质-2010.10.20

第3章釉料3.1釉的作用及特点一、釉的作用①使坯体对液体和气体具有不透过性，提高了其化学稳定性。②覆盖于坯体表面，给瓷器以美感。如将颜色釉（大红釉、橄榄绿釉等）与艺术釉（铜红釉、铁红釉、闪光釉等）施于坯体表面，则增加了瓷器的艺术价值与欣赏价值。③防止沾污坯体。平整光滑的釉面，即使有沾污也容易洗涤干净。④使产品具有特定的物理和化学性能。如抗菌性能、生物活性等。⑤改善陶瓷制品的性能。釉与坯体高温下反应，冷却后成为一个整体，正确选择釉料配方，可以使釉面产生均匀的压应力，从而改善陶瓷制品的机械性能、热性能、电性能等。二、釉的特点1、具有与玻璃相似的物理化学性质各向同性（折射率、弹性系数、硬度等在不同方向上具有同样数值）；由固态到液态或相反的变化是一个渐变的过程，无固定的熔点；具有光泽；硬度大；能抵抗酸和碱的侵蚀（氢氟酸和热碱除外）；质地致密，对液体和气体均呈不渗透性质。2、具有和玻璃不同的特点①釉不是单纯的硅酸盐，经常还含有硼酸盐、磷酸盐等。②大多数釉中含有较多的Al2O3，而玻璃中Al2O3的含量相对较少。③从釉层的显微结构上看，其结构中除了玻璃相外，还有少量的晶相和气泡。④釉的熔融温度范围比玻璃要宽一些。一、釉的化学性质二、釉的熔融特性三、机械强度和硬度四、化学稳定性五、膨胀系数和弹性模量六、光学性质3.2釉层的性质一、釉的化学性质釉的化学性质直接影响坯与釉之间的反应及釉面形成状态。釉的化学组成应与坯体的化学组成既要接近，但又要保持适当的差别。这样，釉与坯体在高温下相互作用，使釉中的组分，特别是碱性氧化物和坯体充分反应而渗入坯体；同时也促进坯体中的成分进入釉层，形成晶体。釉在坯体表面熔融过程中，会发生一系列物理和化学变化。其中包括：①釉本身的物化反应，如制釉原料脱水、分解、氧化、熔融等。②釉与坯接触处的物化反应。釉料中某些组分渗入坯体，坯体中成分与釉料反应，形成坯釉中间层。一般坯釉中间层从坯体中引入SiO2、Al2O3等成分，而从釉内引入RO和R2O等成分。坯釉中间层的化学组成和性质介于坯釉之间，并逐渐由坯过渡到釉，无明显界限。为了获得良好的坯釉中间层，在坯体酸性较高的情况下，即SiO2/RO的摩尔比高，则应该采用中等酸性的釉料；如果坯体的酸性弱，则釉应该是接近中性或弱碱性。否则由于两者之间化学性质相差过大，由于作用强烈，会使釉被坯体吸收，出现“干釉”现象。二、釉的熔融特性1、熔融温度范围概念：釉的熔融温度范围指始熔融到完全熔融之间的温度范围。始熔融温度指釉的软化变形点，称为熔融温度的下限；釉的完全熔融温度，称为熔融温度上限(流动温度)。釉的烧成温度在熔融温度范围内选取，一般选釉充分熔化并在坯上铺展成为平整光滑的釉面时的温度。影响釉熔融温度范围的因素主要与釉的化学组成、细度、混合均匀程度、烧成温度、烧成时间等有关。①组成对釉熔融温度范围的影响主要取决于釉式中的SiO2、Al2O3和碱组分的含量和配比以及碱组分的种类。其中以熔剂的种类和配比影响最大。助熔剂在瓷釉中的作用能力有如下关系：1molCaO相当于1/6molK2O1molCaO相当于1/2molZnO1molCaO相当于1/6molNa2O1molCaO相当于1molBaOAl2O3的含量增加，釉的熔融温度和粘度增加。SiO2也是釉中重要的组分，含量也最多，其主要作用是调节釉的熔融温度和粘度。SiO2的含量愈多，釉的烧成温度愈高。②釉料的颗粒细，混合得均匀，其熔融温度和始熔融温度都相应越低。③烧成时如温度不足或时间不足，则釉层熔融不良，光泽差，坯釉中间层形成不良；相反温度超过釉的成熟温度范围，会使坯料过多地熔入釉料，而使釉的膨胀系数小于坯，能使釉层产生剥釉现象，严重时使釉沸腾，造成釉泡、流釉或某些组分的挥发等缺陷。釉的熔融温度的获得：实验方法、酸度系数法、熔融温度系数法。①实验方法。把磨细的釉料制成3mm高的小圆柱体，用高温显微镜观察，当其受热至棱角变圆时的温度为始熔温度；当软化至与底盘面形成半球时的温度为熔融温度；其高度降至1/2半球高度时的温度称为流动点，亦称为釉的成熟温度（烧成温度）。②酸度系数法。采用酸度系数法只是用来间接比较瓷釉的烧成温度的高低。酸度系数愈大，则烧成温度愈高。酸度系数是指组分中的酸性氧化物与碱性氧化物的摩尔比，一般以C.A表示。2n(R2O)n(R2O)Ｃ.Ａ＝=2n(RO)+2n(R2O)+6n(R2O3)n(RO)+n(R2O)+3n(R2O3)表3-2（P154）为计算酸度系数时，各氧化物的分类情况。③熔融温度系数法。首先计算釉的熔融温度系数K，根据计算所得K，再由表3-4查出釉的相应熔融温度t。参见P155。2、釉熔体的高温粘度、表面张力、润湿性釉熔体能否在坯体表面平滑的铺展，与其粘度、表面张力和润湿性有关。①粘度。在成熟温度下，釉的粘度过小，流动性大，则容易造成流釉、堆釉及干釉等缺陷；釉的粘度过大，流动性差，则容易引起橘釉、针眼、釉面不平滑、光泽不好等缺陷。流动性适当的釉，不仅能填补坯体表面的一些凹坑，而且还有利于釉与坯之间的相互结合，生成中间层。影响釉粘度的最重要因素：釉的组成和烧成温度。c）三价及高价氧化物，如Al2O3、SiO2、TiO2等都会提高釉的粘度。而B2O3对釉粘度的影响比较特殊，常出现“硼反常”现象，当加入量较小（一般15%左右）时，B2O3处于[BO4]的网络结构状态，粘度随B2O3含量的增加而增加，而超过一定量时又起到降低粘度的作用。b）对于碱土金属氧化物，如CaO、MgO、ZnO、PbO、BeO等，一般认为在高温下会降低釉的粘度（如引入10%~15%CaO在1000℃时会使釉的粘度迅速降低），在低温下增大其粘度。a）碱金属氧化物会降低釉的粘度。降低粘度的作用：Li2ONa2OK2O②表面张力。釉的表面张力对釉的外观质量影响很大。表面张力过大，阻碍气体排除和熔体均化，在高温时对坯的润湿性不利，容易造成“缩釉”(滚釉)缺陷；表面张力过小，则容易造成“流釉”（当釉的粘度也很小时，情况更严重），并使釉面小气泡破裂时所形成的针孔难以弥合。③润湿性。釉熔体对坯体的润湿性可以用釉熔体与坯体的接触角来表示。其测定方法可将干釉制成直径10mm、高10mm的圆柱形试样，置于坯体上，烧后测定其接触边角，以此来判别它的润湿性。从图3-1（P160）可以看出熔融釉与坯体接触边角θ90o时，熔体不能将坯体润湿；θ90o时，则坯表面被完全润湿；θ=0o时，熔体扩散开。θ值愈大，润湿性愈不好。三、机械强度和硬度机械强度也是釉的重要性质。通常釉抵抗张应力的能力比抵抗压应力能力小许多倍，因此，必须使釉受压应力而不受张应力。可以通过调整坯釉的膨胀系数来达到(σ釉σ坯)。釉的抗张强度为110~350MPa，抗压强度为400~700MPa。划痕硬度就是餐具瓷釉面能否承受刀叉的经常磨刻而不致出现刻痕的一种性能。为了提高划痕硬度，釉成分可以作如下调整：①减少B2O3的含量。②用Li2O置换部分K2O，用Li2O和BeO置换Na2O。③用ZnO、BaO及MgO置换PbO。此外，适当的B2O3含量以及增加Al2O3、BeO、MgO都对划痕硬度有利。釉面硬度一般采用莫氏硬度和显微硬度（维氏硬度）来表示。瓷器釉面的硬度为：莫氏硬度7~8，维氏硬度520~750kgf/mm2。四、化学稳定性在使用过程中，施釉的陶瓷制品常和水、酸液或碱液接触。釉的表面不同程度地和这些介质发生离子交换、溶解或吸附效应，结果降低釉面光泽，甚至溶出釉中的一些阳离子。因此，设计合适的釉的组成以提高其化学稳定性十分重要。可以适当的引入B2O3制成无铅熔块，可使釉的化学稳定性增强；此外，氧化铝、氧化锌会提高釉的耐碱性，氧化钙、氧化镁、氧化钡能有效地提高釉的化学稳定性，含大量的锆的釉特别耐酸和碱的侵蚀。五、膨胀系数和弹性模量釉中的膨胀系数大小主要决定于釉结构中离子之间的键力。键力愈大，热膨胀系数愈小；键力愈小，热膨胀系数愈大。釉的膨胀系数与温度也有一定关系，在不同温度范围内，测得的膨胀系数值是不相同的。釉料弹性模量是影响釉面开裂的重要因素之一。釉的弹性可以补偿坯和釉之间的接触层所发生的应力，同时也补偿了机械力作用下所产生的应力。弹性：当物体受外力时，其体积或形状发生变化，同时在其内部产生抵抗外力的应力，外力解除后，即恢复到原来状态。如果釉的弹性很小，尽管坯与釉的膨胀系数一致，但仍难免有碎纹产生；相反，如果釉的弹性大，即使釉与坯的膨胀系数相差较大，也不一定会产生碎纹。釉的组成对弹性模量的影响非常复杂，一般认为碱金属氧化物能降低釉的弹性模量，碱土金属氧化物能提高釉的弹性模量。B2O3的含量不超过12%能提高弹性模量，若含量增加，则弹性模量降低。六、光学性质1、光泽度光泽度就是镜面反射方向光线的强度占全部反射光线强度的比例系数。我国国标规定，测定釉面光泽度时，用黑色平板玻璃作为标准板。釉面对黑玻璃平板的相对反射率（釉面反光量与黑玻璃反光量之比）即为釉面的光泽度，用百分比表示。釉的光泽与其折射率有直接的关系。折射率愈大，釉面的光泽愈强，因为高折射率使镜面方向的反射分量增多。而折射率与釉层的密度成正比，TiO2能强烈地提高釉的光泽度。2、白度对于日用瓷、卫生瓷和釉面砖，白度是评价其外观性能的重要指标。对于高级日用细瓷，白度要求达到70%以上，而一般细瓷则要求达到65%以上。物体呈白色是由于它对白光的选择吸收少，透过率也小，散射量大而造成的。白度可以用下面的公式表示：W=（IR/IO）×100%式中：IR——漫反射光强IO——入射光强影响白度的因素主要有以下几方面：第一，坯釉的化学组成。着色氧化物的含量高，则白度低。一般说来，如果着色氧化物的含量小于0.5%，则白度能达到80%左右。第二，烧成气氛的影响。原料中如果Fe2O3含量多而TiO2少，用还原气氛烧成会使白度增加（如南方日用瓷）。反之，原料中Fe2O3含量少而TiO2多，则用氧化气氛烧成会使白度增加（如北方日用瓷）。补充材料：为什么Fe2O3含量多用还原气氛烧成，TiO2多用氧化气氛烧成有利于白度的增加？1、烧成气氛的概念陶瓷产品的烧成气氛是指在烧制的过程中，窑炉内的燃烧产物中所含的游离氧与还原成分的百分比。一般将烧成气氛分为氧化气氛和还原气氛两种。•游离氧含量在8%以上的称为强氧化气氛；游离氧含量在4%~5%的称为普通氧化气氛；•游离氧含量1%~1.5%的称为中性气氛；•当游离氧的含量小于1%，并且CO含量在3%以下时，称为弱还原气氛；CO含量在5%以上的称为强还原气氛。2、铁钛含量与烧成气氛的控制氧化铁含量偏多时，当氧化气氛烧成时，釉料中的Fe2O3在含碱量较低的玻璃相中熔解度很低，可析出胶态的Fe2O3使制品显黄色；当还原气氛烧成时，形成的FeO熔化在玻璃相中呈淡青色。对含钛较高的料应避免用还原气氛烧成，否则部分TiO2会变成蓝色至紫色的Ti2O3，形成色差，还可能形成黑色2FeO·Ti2O3尖晶石和一系列铁钛混合晶体，从而呈色加深。为了增加白度，可采用以下措施：①降低釉中着色氧化物的含量。②加入适量的磷酸盐、滑石等原料。③在烧成中，应控制烧成气氛，同时还要防止碳的沉积。