聚四氟乙烯绝缘电缆制造和应用.

1聚四氟乙烯绝缘电缆制造和应用李富根2一，前言•聚四氟乙烯是含有氟原子（F）的塑料。凡是含有氟原子的塑料统称为氟塑料。•含氟塑料与其他塑料相比，具有更优异的耐高低温、耐腐蚀、耐侯性、电气绝缘性、不吸收水及低的摩擦系数等等特性，因此它已经成为现代尖端科学技术、军工生产和各工业领域所不能缺少的新型塑料之一。3一，前言•含氟塑料在电线电缆工业主要用于要求耐高温、耐热条件下的产品，其中尤以聚四氟乙烯的使用最为突出。如制造各种耐高温的航空电线、测（油）井电缆、加热电缆、耐高温射频同轴电缆等等。4一，前言•氟塑料的品种很多，目前在电线电缆工业中应用的氟塑料有：聚四氟乙烯（F-4）、聚全氟乙丙稀（F-46）、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯和乙烯的共聚物（F-40）、三氟氯乙烯和乙烯的共聚物（F-30）、聚三氟氯乙烯（F-3）和聚偏二氟乙烯（F-2）等。5一，前言•聚全氟乙丙烯（F－46）聚全氟乙丙烯是四氟乙烯和全氟丙烯（CF2＝CF－CF3）的共聚物，简称FEP。由于三氟甲基（－CF3）取代了部分氟原子，因而破坏了聚四氟乙烯的结晶性（F－46的结晶度为40〜50％，分子链的长度也比四氟乙烯短，从而降低了粘度，使它能在普通挤出机上挤出加工，大大改善了工艺性，使它成为替代F－4材料，而获得广泛应用，它的使用温度：－100〜＋204℃。F－46主要用作电子设备中的传输线、安装线、电子计算机内部的连接线、宇宙航空用电线等等领域。6一，前言•四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）四氟乙烯－全氟烷基共聚物（PFA），几乎保留了F－4的各种特性，但是它的熔融温度和一般热塑性塑料一样能熔融流动，所以可以采用挤出加工，往往称为可熔性聚四氟乙烯，它的使用温度：－100〜＋260℃。PFA可用作大电流、高温电线、高温同轴电缆、石油勘探电缆等。目前，这种树脂价格较高。近期，日本日立公司用PFA绝缘制成的46AWG超细同轴电缆绝缘外径只有0.115mm。7一，前言•乙烯－四氟乙烯共聚物（ETFE）乙烯－四氟乙烯共聚物，简称F－40。它的电气绝缘性能，仅次于F4和F46，具有机械性能高、耐辐照、化学稳定性好等优点。F－40是线性高聚物，其耐应力开裂性能，不如F46，采用交联辐照可改善和提高其耐开裂性能。它虽然可挤出加工，但流动性差、收缩性较大，加工性能不如F46。它的使用温度范围：－100〜＋180℃。F40主要用作航空电线和各类仪器仪表及电子计算机连接线、耐辐照电线和有耐高温要求的各种信号传输线的绝缘等场合。8二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯（F4）•聚四氟乙烯是由单体四氟乙烯CF2＝CF2经游离基反应悬浮聚合而成，其平均分子量约为15～50万,分子结构如下：FF——C——C——FF9二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯有悬浮聚合和分散聚合两种聚合工艺。•聚合的方式不同，所得到的树脂颗粒大小、性能也不同，相应的成形的加工工艺也有所不同。•悬浮聚合所得树脂颗粒直径大小在35～500微米范围，一般用作模压或挤压应用；•分散聚合的树脂：一种为白色纤维状颗粒树脂，供糊状冷挤出或软膏推挤用；另一种为分散液。10二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯的特性：•由于聚四氟乙烯的C－F键的键能可达107kcal/moi，C－F键不易断裂，C－F键键能高，断开它需要很大的能量，它不可能发生聚乙烯那样的链转移，因而具有高度的热稳定性。聚四氟乙烯完全没有支链，是典型的直链状线形热塑性高分子化合物。11二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯的特性：•整个聚四氟乙烯大分子呈螺旋状结构，外层氟原子紧紧地将C－C主链包住，如条坚硬的长棒；•聚四氟乙烯分子结构高度对称，因此很容易结晶，结晶相含量可达55～75％。聚四氟乙烯是完全对称线型结晶性高分子化合物，当加热聚四氟乙烯到327℃时（结晶相的熔融温度），结晶相全部转化为无定形相，当在310～315℃时，快速冷却就能得到结晶度较小的产品；如果缓慢冷却，则其结晶度相对较大，结晶度可达63～85％；12二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯的特性：•聚四氟乙烯的氟原子负电性很大，因而C－F键是很强的极性键。但是由于聚四氟乙烯排列对称，又没有支链，它的总偶极矩要比聚乙烯更接近于零，所以聚四氟乙烯完全可以称为非极性高分子化合物。13二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯的特性：•聚四氟乙烯中碳氟键的空间排列成螺旋型，碳氟键的键能较高，氟的负电性很强，氟原子的排斥力很大，从而使得分子键的内旋转很困难；聚四氟乙烯中的氟原子呈现对称性，偶极矩接近于零，使其介电常数ε（2.0左右）和介质损tgδ（1×10－5）很小，基本不受频率和温度变化的影响。只是在低温时，聚四氟乙烯的tgδ随温度变化有所变化。聚四氟乙烯具有优良的介电性能、耐化学腐蚀、耐气候等等一系列的优秀性能。14二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯的特性：•对于浓酸、浓碱或强氧化剂，聚四氟乙烯塑料即使在高温下也不会发生作用，其耐腐蚀性能甚至超过贵重金属。除某些卤化胺或芳香族碳氢化合物会使它有轻微膨胀外，酮类、醚类和醇类等有机溶剂均对其不起作用。只有在高温、高压下，熔融状的碱金属、三氟化氢及元素氟等才能对其起作用。15二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯的特性：•聚四氟乙烯塑料不受氧气、紫外光作用，耐气候性能好。•聚四氟乙烯具有不燃烧，良好的耐电弧性、不吸水。聚四氟乙烯塑料可长期使用于200～250℃下，在250℃高温下，经1000小时处理后，其机械强度和介电性能均无显著变化。16二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯的特性：•聚四氟乙烯塑料在低温－200℃下，塑料的脆性仍然很小，呈现高弹态具有优良的柔韧性，这是由于聚四氟乙烯具有棒状分子链和螺旋型结构，即使在很低温度下，分子间仍可以滑动所致。•总之，聚四氟乙烯具有优异电气绝缘性能、耐高温和低温、足够好的机械性能和化学稳定性等优良性能，是良好的电线电缆绝缘材料。17二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯的缺点。•聚四氟乙烯虽是一种热塑性塑料，但是在高温时粘度很大，与其它热塑性塑料相比成形困难，聚四氟乙烯不能采用一般热塑性塑料的挤出成形的加工方法，须采用推挤工艺，工艺复杂、生产效率低。•聚四氟乙烯塑料，价格相对较高。•聚四氟乙烯塑料是含卤塑料，不是环保型材料。18二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯的缺点。•聚四氟乙烯当加热到327℃时（结晶相的熔融温度），晶相消失而形成的熔融液体的粘度在1012～15Pa.s之间，仍然处在无定形的高弹态。加热到380℃时，它的粘度仍在1011Pa.s附近，然而到390℃时已经开始分解，到415℃时则急剧分解。直到分解开始前聚四氟乙烯都没有达到无定形相的粘流温度，所以它不能用塑料粒子成形方法，只能先在室温进行干压成形，然后再在高温下进行热处理烧结，最后控制冷却温度以获得预期性性能要求的产品；19二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯的缺点。•聚四氟乙烯冷流性严重，聚四氟乙烯在负荷的长期作用下，尺寸不稳定，而且这种变形是不可逆。即在连续负荷下会发生塑性变形，因而制成品尺寸不稳定，特别是不能制造外形复杂的产品；20二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯的缺点。•聚四氟乙烯导热性差，它因温度变化引起的膨胀和收缩要比一般塑料大，如在加工工艺中烧结温度和冷却速度控制不好，使得膨胀和收缩不一致，会造成绝缘应力开裂；21二，聚四氟乙烯•聚四氟乙烯的缺点。•耐电晕性差，在电晕条件下长期负荷电压时，介电性能将降低。•耐辐照性能也不好，在γ射线作用下性能降低。当辐照剂量为5×105～5×107伦琴时，F4的抗拉强度和拉断伸长率直线下降。F4分子中氟原子，在长期经受电压后会游离分解，使击穿电压显著降低；同时氟原子的屏蔽不能阻止波长很短的γ射线的穿透，侵袭C－C主链而分解；•聚四氟乙烯只能成为高温的低电压的不耐幅射的绝缘材料；22二，聚四氟乙烯•综合考虑，聚四氟乙烯仍不失为电线电缆的一种耐热绝缘材料。•采用聚四氟乙烯绝缘的电线电缆，可以应用于：航空、航天技术中的耐高温安装线；高频耐高温电缆，电视和雷达无线电通信装置中的耐高温射频同轴电缆；高温控制电缆，如石油勘探用电缆；医用综合电缆，如B超电缆、超声探测电缆；高温加热电缆。23三，聚四氟乙烯绝缘的加工•自1938年美国化学家R.J.Plumkett合成聚四氟乙烯后，尽管聚四氟乙烯材料具有一系列优异的性能，但鉴于它的熔融粘度太大，不能采用一般的热塑性塑料的挤出加工方法，使得它的应用、发展受到了制约；•1958年美国吉宁机械制造公司提出了推压挤出聚四氟乙烯专利后，才解决了聚四氟乙烯簿层绝缘的加工问题，从此聚四氟乙烯绝缘电线获得了迅速发展和应用。24三，聚四氟乙烯绝缘的加工•聚四氟乙烯绝缘的三种加工工艺方式：1，聚四氟乙烯的软膏推挤（活塞挤出）；2，聚四氟乙烯薄膜绕包；3，聚四氟乙烯分散式水剂浸涂。25三，聚四氟乙烯绝缘的加工•聚四氟乙烯的软膏推挤（活塞挤出）活塞挤出是糊状聚四氟乙烯冷挤出或称为软膏推压挤出，这是聚四氟乙烯电线电缆绝缘采用的主要加工工艺方式。糊状冷挤出或软膏推挤用的是分散聚合的聚四氟乙烯树脂，它是一种白色纤维状颗粒树脂，这种树脂的比表面积大，能充分吸收有机溶剂，形成糊膏状。26三，聚四氟乙烯绝缘的加工•聚四氟乙烯的软膏推挤（活塞挤出）活塞挤出是糊状聚四氟乙烯冷挤出或称为软膏推挤，这是一种间歇式的推压挤出，其加工工艺流程为：F－4树脂→过筛→加入助挤剂和树脂混合→预成形→推压挤出→干燥、烧结、冷却→火花耐电压→成品捡验。27三，聚四氟乙烯绝缘的加工2，聚四氟乙烯薄膜绕包聚四氟乙烯薄膜绕包是聚四氟乙烯绝缘电线电缆又一种绝缘结构加工形式。绕包聚四氟乙烯薄膜绕包绝缘，其加工工艺流程为：聚四氟乙烯薄膜切条→薄膜绕包→绕包薄膜烧结→火花耐电压→成品捡验28三，聚四氟乙烯绝缘的加工绕包采用的聚四氟乙烯是悬浮聚合树脂经过模压烧结成毛坯，通过车削辊压而成。经过辊压的0.5毫米厚度以下的称为定向薄膜，定向度在2.5以上；未经过辊压的为不定向薄膜；定向度在1.1～2.1之间的为半定向或部分定向薄膜。定向度就是薄膜加热后的收缩性。薄膜有定向度即收缩性，才能在烧结时利用熔融时的收缩压力达到绕包绝缘层间的紧密结合。29三，聚四氟乙烯绝缘的加工•对绝缘厚度较薄的绝缘安装线，采用定向度为1.65～2.05的F4薄膜绕包；绕包薄膜一般都较薄和窄，为使绕包时薄膜有一定的机械强度和烧结时易烧牢，故取较大的定向度。但是，过高的薄膜定向度，机械强度是提高了，可薄膜不容易烧牢。用提高烧结温度的方法则往往会造成聚四氟乙烯的分解，从安全角度考虑，这是必须避免的。30三，聚四氟乙烯绝缘的加工•对绝缘较厚的F4绝缘射频同轴电缆，绕包用薄膜厚度为0.1毫米左右，需要对电缆进行多次或多层绕包，才能得到需要的绝缘厚度，如果采用定向度过大的薄膜，会使绕包薄膜在烧结时收缩剧烈，造成整个绝缘开裂；用降低烧结温度的办法，会使薄膜层间不能融合烧牢靠。因此，所用的薄膜须有适当定向度的要求。•为达到薄膜既有适当收缩，又容易烧结，对绝缘厚度较厚的电缆的绕包薄膜定向度取为1.1±0.05左右较好。31三，聚四氟乙烯绝缘的加工3，聚四氟乙烯分散式水剂浸涂聚四氟乙烯分散式水剂是一种把聚四氟乙烯粒子分散在水中的乳白色乳浊液，以非离子型湿润剂稳定，加入其他固体或液体原料可以进一步改性至适合特殊的用途。这种分散式水剂尤其适用于涂覆或浸渍方面的应用，解决了一些树脂不能使用传统溶剂或熔融技术的难题。32三，聚四氟乙烯绝缘的加工•聚四氟乙烯分散式水剂生产的纺纱产品，可以重复地进行浸渍涂覆至所需要的厚度，然后再除去水份并将其他原料的活性减低，最后干净的树脂微粒被加热结牢成为一连续性的涂层，或者产品会被非熔融性的微粒所涂覆或浸渍。一般玻璃纤维或人工合成产品都可以采用。33四，聚四氟乙烯的软膏推挤（活塞挤出）•活塞挤出（推压挤出）活塞挤出是糊状聚四氟乙烯冷挤出或称为软膏推挤，是聚四氟乙烯电线电缆绝缘采用的主要加工工艺方式。这是一种间歇式的推压挤出，其加工工艺流程为：F－4树脂→过筛→加入助挤剂和树脂混合→预成形→推压挤出→干燥、烧结、冷却→火花耐电压→成品捡验。34四，聚四氟乙烯的软膏