络合分析法-2

上次课重点1、络合滴定络合剂：氨羧络合剂：EDTA乙二胺四乙酸(盐)0.00.20.40.60.81.002468101214pHxH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-Y4-与金属离子的配合物最稳定，是配位的有效形式；2、EDTA金属络合物的特点：M+YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应不利于主反应进行利于主反应进行配位剂副反应金属离子的配位效应配合物副反应3、条件稳定常数K/稳：MYYMMYMYKKlglglglglg'只考虑酸效应：()lgKlgKlgYH稳稳)(HYKK稳稳络合滴定中条件稳定常数K/稳的意义（1）判断络合物在PH影响下络合物实际的稳定程度；（2）判断反应的完全程度（能否络合滴定的条件）；0.2pMTE0.1%终点观测的不确定性：允许滴定误差（）为',splg6MCK稳（）（3）根据绘制酸效应曲线。判断直接准确滴定的最小pH值()lglgK8YH稳'lg8K稳M,spC0.01mol/L计量点时金属离子浓度：M,spC0.01mol/L计量点时金属离子浓度：()lglgK8YH稳lgKMY或lgaY(H)与最低pH之间的关系曲线pHlgKMYlgaY(H)()lglgK8YH稳0.01mol/L金属离子浓度林邦Ringbom曲线(酸效应曲线)(a)查出各种金属离子(Mn+)在络合滴定中允许的最小pH值(b)查处干扰离子（c）对不同金属离子的混合溶液，根据酸效应曲线，通过控制不同进行连续滴定或分别滴定。4.4络合滴定基本原理（1）溶液中金属离子浓度随EDTA加入量的变化规律（络合滴定曲线）知识点：（2）络合化学计量点时金属离子浓度pMsp的计算（5）滴定终点误差的计算（4）指示剂的选择（3）影响络合滴定突跃大小的主要因素在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定金属离子的浓度不断减少,以被测金属离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲线即pM～V曲线。一、络合滴定曲线例题：只考虑EDTA酸效应时，计算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲线。酸效应系数αY(H)=1；（1）PH=12CaYCaY()K[CaY]K=[Ca][Y]YH总pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00滴定曲线（只考虑EDTA酸效应）：0.0100mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.0100mol/LCa2+溶液已加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL钙溶液，－0.1％）[Ca2+]=0.01000×0.02/(20.00+19.98)=5×10-6mol/LCaYCaYKK10.69CaYK10滴定前:(Ca2+)化学计量点前：(Ca2+,CaY)pCa=5.3[Ca2+]=0.01mol/L',splg6MCK稳（）[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3mol/L化学计量点后：(CaY,Y)计量点时：(CaY)加入20.00mLEDTA达到计量点，[Ca2+]sp=[Y]sp,[CaY]sp=CCa/2pCa=6.5EDTA溶液过量0.02mL（＋0.1％）由稳定常数表达式得：50.61010201000.02][69.102CaYCaKCCapCa=7.69[Ca2+]=2.00×10-8mol/L5.37.69sp:6.5突跃范围由计算可得:滴定突跃范围:pCa=5.3～7.69化学计量点:pCa=6.5酸效应系数αY(H)=1.29（2）pH=9CaYCaY()K[CaY]K=[Ca][Y]YH总pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00已加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL钙溶液，－0.1％）[Ca2+]=0.01000×0.02/(20.00+19.98)=5×10-6mol/L,CaYCaY()lgKlgKlg10.691.299.4YH10.69CaYK10滴定前:(Ca2+)化学计量点前：(Ca2+,CaY)pCa=5.3[Ca2+]=0.01mol/L',splg6MCK稳（）化学计量点后：(CaY,Y)计量点时：(CaY)加入20.00mLEDTA达到计量点，[Ca2+]sp=[Y]sp,[CaY]sp≈CCa/2pCa=5.85EDTA溶液过量0.02mL（＋0.1％）2+6Ca9.4CaYC0.01000[Ca]=1.41102K210[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3mol/LpCa=6.40-32+79.46CaY[CaY]510[Ca]3.9810K[Y]1051085.54.921010201000.02][CaYCaKCCa5.3-6.45.3-7.69sp:6.5突跃范围sp:5.85溶液pH小于12时存在酸效应lgK’MY=lgKMY-lgαY（H）将滴定pH所对应的酸效应系数代入上式，求出K’MY后计算各阶段金属离子浓度。绘制相应pH值时的滴定曲线二、影响滴定突跃的主要因素（1)络合物的条件稳定常数：K’MY越大,滴定突跃越大。（2）被滴定金属离子的浓度：CM越大,滴定突跃越大。10'1MCpM倍个单位计量点pMsp的计算通式为三、络合计量点pMsp的计算CM.sp:计量点时金属离子总浓度;CM:起始金属离子总浓度.'!!!SPSPpM时的计算是选择指示剂的关键.spspsp=[MY][M]1[MY]2MspMCCsp.1p[M](plg')2MspMYCKMYMMYSPMMYSPKCKCK2/]MY[M][,SP例：在PH=10的氨性缓冲溶液中[NH3]=0.2000mol/L，以0.2000mol/L的EDTA滴定0.2000mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。如被滴定的是0.2000mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。练习----教材138页例4.5（教材中缓冲溶液浓度改0.2000mol/L）解：LmolNHLmolCSPSPCu/1000.0][/1000.03,，时，53523231)(][...][][13NHNHNHNHCu36.99586.12432.13302.11298.731.410108.110.01010.01010.01010.01010.0101（1）对于Cu2+（可由附录515页查出氨络合物累积稳定常数）：见教材131页式4.14：续前)(36.97.1)(1010,10OHCuOHCupH忽略时45.0lg10）（时又在HYpH)()('3lglglglgNHCuHYCuYCuYKK99.836.945.080.1850.5)99.800.2(21)lg(21'',CuYCuYSPKpCpCu0lg)(2OHMgMg时，已知滴定25.845.07.8lglglg'）（HYMYMYKK13.5)25.800.2(21)lg(21''2MgYSPMgKpCpMgp131页表4.3p125页表4.2p131页表4.3（1）金属指示剂的作用原理金属指示剂是一种有颜色的有机络合剂(In,甲色)，能与金属离子生成另一种颜色的有色络合物(MIn,乙色),要求K’MInK’MY,达到计量点时,稍过量的EDTA便置换出指示剂络合物MIn中的金属离子,释放出游离的金属指示剂,溶液随之由乙色变为甲色.四、指示剂的选择金属指示剂终点前M（部分）+InMIn（M）显配合物颜色滴定过程M+YMY(MIn）终点MIn+YMY+In（置换）显游离指示剂颜色K’MInK’MY续前)(']][[][HInMMInMInKInMMInK考虑副反应)('lglglglglgHInMMInMInKInMInpMKInMIn理论变色点：'()lglglglgtMInMInInHMpMKK(2）指示剂理论变色点时金属离子浓度pMt计算M+InMIn（3）金属指示剂应具备的条件1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别;注意:金属指示剂多为有机弱酸或弱碱，pH不同，解离生成的组分亦不相同，呈现不同的颜色，如铬黑T（EBT)不同pH时的颜色变化：H2In-=======HIn2-========In3-pH68～1112紫红色蓝色橙色指示剂与许多金属的络合物为紫红色,故适用范围pH=8～11.滴定终点才有敏锐的颜色变化。2）指示剂与金属离子生成的配合物稳定性应适当不能太小：否则未到终点时指示剂游离出来，终点提前；不能太大：置换难以进行，终点拖后或无终点.指示剂封闭:指示剂与金属离子生成了稳定的配合物(即K’MInK’MY),终点时不能被滴定剂置换出来的现象。指示剂僵化:如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水,生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长现象。3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。KMY/KMIn1023）指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色干扰离子：KNInKNY→指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭待测离子：KMYKMIn→M与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+。定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴产生原因：续前指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法加入有机溶剂→提高MIn溶解度。加热→加快置换速度。接近终点慢滴，剧烈阵摇。（4）常用金属离子指示剂1）铬黑T（EBT）终点：酒红（MIn）→纯蓝(In）适宜的pH：8.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL（pH=10左右）封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN测定离子：Ca2+，Mg2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，H3InpKa1H2In-pKa2HIn2-pKa3In3-紫红3.9紫红6.3蓝11.6橙pH2）.钙指示剂(NN)终点：红→蓝适宜的pH：12.0～13.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN3）.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺ppt1010E100%SPMMMMYCK五、滴定终点误差的计算