绿色化学第三章课件

第三章1第三章绿色化学的主要内容第三章绿色溶剂•一、溶剂及其危害二、溶剂绿色化三、绿色溶剂的应用——涂料挥发性有机物（VolatileOrganicCompounds,简称VOCs)常温下饱和蒸气压大于约70Pa，常压下沸点小于260ºC的液体或固体有机化合物。炭原子数小于12的大多数有机物都是VOCs。室内空气中每立方米的VOCs含量应小于0.6mgVOCs种类分类VOCs烷烃类乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷烯烃类乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、环戊烯芳香烃及其衍生物苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、苯酚醛和酮类甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、甲基丙酮、乙基丙酮脂肪烃丙烯酸甲脂、邻苯二甲酸二丁脂、醋酸乙烯醇甲醇、乙醇、异戊二醇、丁醇、戊醇乙二醇衍生物甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲氧基丙醇酸和酸酐乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、邻苯二甲酸酐胺和酰胺苯胺、二甲基甲酰胺VOCs产生原因石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，部分有机物料进入空气煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全燃烧产物进入空气作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的，油漆、喷漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使用时，使部分有机物进入空气无毒无害原料可再生资源环境友好产品回归自然废物回收利用无毒无害催化剂无毒无害溶剂原子经济反应第三章2各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温时氧化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时产生部分有机物进入空气VOCs的危害（1）大多数有毒，部分有致癌性；（2）大气中的氮氧化物、VOCs与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾。（3）卤烃类VOCs可破坏臭氧层。7.致癌作用苯是目前公认的致癌物8.致畸作用溶剂绿色化目前研究的有效方法有：（一）、超临界流体（二）、离子溶液（三）、无溶剂化（四）、水溶液系统（一）超临界流体超临界流体定义超临界流体的性质超临界流体的应用超临界流体的优点和局限超临界流体（SCF）是指物质的温度和压力分别处在其临界温度和临界压力之上时的一种特殊的流体状态。CO2的相图高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。常见临界点•超临界二氧化碳，其临界温度为31.06℃，临界压力为7.38Mp•超临界水的临界点为374℃，22Mpa•超临界甲醇为239℃，8.1Mpa超临界流体的性质SCF传递特性与气体，液体的特征比较物理特征密度(g/cm3)粘度(g/cm/s)扩散系数(cm2/s)气体(0.2-2)×10-3(1-4)×10-40.1-0.4液体0.6-1.6(0.2-3)×10-2(0.2-2)×10-5压力/MPaOAC超临界流体Tc=31.06温度/ºCPc=1.38固液气第三章3SCF0.2-0.9(1-9)×10-4(0.2-0.7)×10-3超临界流体的主要特性1密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化2压力和温度的变化均可改变相变3粘度,扩散系数接近于气体,具有很强传递性能和运动速度4介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别超临界流体的应用超临界流体对化学反应几种效应1可降低某些温度较高的氧化反应温度2提高或维持非均相催化剂的活性3提高反应速率,改变反应历程4使反应得以在均相中进行,并创造有利于产物从反应区移去的条件,实现反应与分离的一体化5采用无毒害的超临界流体为溶剂,既有效的利用资源,又达到对环境友好的目的超临界二氧化碳作为溶剂的优点•二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的临界温度为31.5℃,可在室温下实现超临界操作；临界压力为7.37Mpa，也不算高，设备加工并不困难，能耗也较小。•超临界二氧化碳对多数物质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度却很小，这些性质使得在近临界或超临界二氧化碳中分离有机物和水十分方便。•二氧化碳还具有不可燃、无毒、化学性质稳定、价廉易得等优点。超临界流体用作化学反应溶剂的优点•超临界二氧化碳的另一个优点是，二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的氧化反应的溶剂。•利用超临界二氧化碳中二氧化碳浓度高这一性质，使二氧化碳作为反应物的反应在超临界二氧化碳中进行，从而提高反应速度、甚至开发出新的反应.超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限•不能用超临界二氧化碳作离子间反应的溶剂，也不能用超临界二氧化碳作用离子作催化剂的超临界萃取超临界中化学反应超临界聚合反应SSCCFF超细颗粒及薄膜材料制备第三章4反应。——由于盐类不溶于超临界二氧化碳中•因此，要克服这一限制，可采用螯合剂、相转移剂或高亲脂性离子来把离子物种引入超临界二氧化碳中，也可将金属离子转变为中性络合物，然后把其引入超临界二氧化碳中。•不能用作路易斯碱反应物的溶剂。——二氧化碳是亲电性的，它会与一些路易斯碱发生化学反应。超临界流体发展前景超临界流体技术是一种具有广阔应有前景的“绿色工艺”,符合当今世界注重可持续发展的潮流,为正在兴起的“绿色化学”提供一个新的思路.将在高分子聚合,有机反应,酶催化反应,材料制备等方面得到广泛应有.超临界流体技术的前途是诱人的,必将得到更大发展.离子液体（ionicliquids）定义离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为:室温离子液体，室温熔融盐，有机离子液体等。离子液体的分类离子液体通常是有机阳离子和无机阴离子构成的，有机阳离子和无机阴离子都可以有很多变化，因此，离子液体的种类十分繁多。离子液体也是根据有机阳离子和无机阴离子的不同而分类的离子溶液优点•可操作温度范围大（－40℃—300℃）溶解度可调节其酸度可调至超强酸•蒸气压很小对水敏感但能容忍热稳定性、化学稳定性较好相对便宜且易于制备•较宽的电化学稳定电位窗口离子溶液的应用分离过程化学反应电化学领域兼为溶剂和催化剂(三）无溶剂有机合成在有机化学物质的合成过程中(尤其是固体物质参与的反应)使用有机溶剂是较为普遍的，这些有机溶剂会散失到环境中造成污染。各国化学家创造并研究了许多取代传统有机溶剂的绿色化学方法。如：以水为介质、以超临界流体(如CO2)为溶剂、以室温离子液体为溶剂等方法，而最彻底的方法是完全不用溶剂的无溶剂有机合成。传统有机溶剂的优点：1、能很好地溶解有机反应物；2、使反应物分子在溶液中均匀分散；3、稳定地进行能量交换。传统有机溶剂的缺点：1、毒性、挥发性；2、难以回收。三、无溶剂有机反应的优点和不足无溶剂有机反应可在固态、液态及熔融状态下进行，也可以超声波、微波协助反应，或通过机械能完成。（一）无溶剂合成的优点1）低污染、低能耗、操作简单：2)较高的选择性:3）控制分子构型:4)提高反应效率:（四）水在有机合成方面的应用在有机化学反应中,根据相似相容原理,大多数有机化学反应选用有机物质如醛、酮、酯等作为溶剂来进行反应,但是在化学反应结束后进行产物分离时,势必要将溶剂蒸发,因而会对环境造成污染,同时也很浪费资源。而用水作为溶剂时因其廉价性可大大节约成本,同时可减少对环境的危害。涂料的定义涂料（Coatings）指用于物体表面而能结成坚韧保护膜的物料总称。涂料在过去又称为油漆，涂料的范围很大，既包括了油漆，也包括溶剂型和水性型涂料。第三章5涂料的功能：防止物体表面受到气候腐蚀、化学腐蚀以及日光照射而起变化；防止或减少物体表面直接受到摩擦和冲击；增加物体表面美观。涂料的化学成分成膜物质是涂料的基础，起成膜等作用，主要是各种油脂和树脂，可以是天然物、动植物油等，也可以是人工合成的，如酚醛树脂等。添加剂：为增加涂料的柔韧性，可以加入增塑剂，还可以加入少量的固化剂、消光剂、防腐剂等化学添加剂，如二乙胺、环烷酸酮等。颜料是起漆膜构色、增强抗紫外、耐老化等作用。溶剂:涂料中加入二甲苯、松节油、丙酮、乙醇类溶剂，是为了降低涂料的粘度，易于施工。合成涂料对环境的污染对大气的污染大气污染是指大气中污染物质的浓度达到了有害的程度，以致破坏生态系统和人类正常生存和发展的条件，对人和物造成危害的现象。涂料对大气的污染主要是指涂料在生产或使用过程中产生的挥发性物质，即VOC（VolatileOrganicCompound）排放到大气中，造成污染。绿色涂料绿色涂料界定第一个层次是涂料总有机挥发量(VOC)，有机挥发物对我们的环境我们的社会和人类自身构成直接的危害。•第一大污染源：交通运输业带来的，比如汽车尾气、油品渗透等。第二大污染源：涂料。因此，涂料对环境的污染问题越来越受到重视。美国洛杉矶地区在1967年实施了限制涂料溶剂容量的66法规，自此以后，国外对涂料中溶剂用量的限定也愈来愈严格。第二个层次是溶剂的毒性，亦即那些和人体接触或吸入后可导致疾病的溶剂。例如苯、甲醇是有毒的溶剂。第三个层次是对用户安全问题。一般来说涂料干燥以后，它的溶剂基本上可以挥发掉，但这要有一个过程，特别是室温固化的涂料，有的溶剂挥发得很慢，这些溶剂的量虽然不大，但由于用户长时间的接触，溶剂若有毒，也会造成对人体健康的伤害，因此在制备时一定要限制有毒溶剂的使用。水性涂料可分为水溶性、水分散性和水乳化三类。主要特性是以无毒的水代替有毒的有机物作为涂料溶剂，减少或消除涂料VOC对大气的污染。水性涂料中以水分散性涂料品种最多，由于其储存稳定性好、性能较优、使用方便而被广泛开发使用无溶剂涂料无溶剂涂料包括粉末涂料和光固化涂料。由于涂料不含溶剂，对环境的污染问题可得到较彻底的解决。因此，它们受到极大的重视，发展十分迅速。粉末涂料粉末涂料就是不包含有机溶剂，固体分含量为100%的涂料。粉末涂料归为绿色涂料是由于其VOC接近于零，且比传统溶剂型涂料的综合效能高，可达90%以上。节能降耗可达30%～50%，涂层耐候、耐久和耐化学性优越，使其品种和产量在不断提高和扩大。粉末涂料产量仅次于水性涂料,约占总量的20%。粉末涂料除无溶剂VOC污染优点外,还可进行涂装后回收利用过喷粉末，克服了涂料喷涂过程中过喷浪费现象，提高了涂料利用率。粉末涂料作为无溶剂涂料的代表，与水性涂料一样，受到涂料涂装产业界的重视，使得粉末涂料及其涂装技术在市场上十分活跃。因此，作为污染性小的粉末涂料，其产量在提高，品种也不断增多。