第四章--多相多组分系统热力学.

第四章4.1.1描述相平衡系统状态的独立变量1相数P：系统中不同相的数目称为相数。第1节多相多组分平衡气体:不论多少种气体混合，只有一个气相。液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或多相共存。固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液即固溶体除外，它是单相）。2物种数N：系统中所有能单独存在的化学物质数目。例如，由CO(g),CO2(g)和O2(g)构成的系统虽是一相，但为三种物质N=3；由H2O(s),H2O(l)和H2O(g)构成的系统，虽为三相但是一种物质，即N=1。3组分数C：能够表示相平衡系统中各相组成所需要的独立物质数。C=N-不独立物种数物种数中之所以有不独立者，是因为化学反应的平衡常数和指定的浓度限制条件建立了物种数之间的联系。若用R表示独立的平衡化学反应式数，R'表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数，不独立物种数为(R+R')，则组分数：C=N-(R+R')R及R/BB)(BccK1、化学反应限制条件R若体系中各组分间可发生化学反应，则还应满足化学反应平衡条件。对每一个独立的化学反应有一个独立的化学平衡关系:所以，若有R个独立的化学反应，就有R个独立的浓度关系，即R个化学反应限制条件。2、独立浓度限制条件R/例如，体系中各组分间存在化学反应NH4HCO3(s)＝NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g)且体系中开始时只有NH4HCO3(s)，三种气体全部由NH4HCO3(s)分解而来，或体系由1：1：1的NH3(g)，H2O(g)，CO2(g)形成，则三种气体浓度始终保持相等，三个组成变量间存在两个独立关系，即有二个独立浓度限制条件，R/＝2。【例】求下列条件下由N2(g)、H2(g)和NH3(g)所组成系统的组分数：(1)在常温无催化剂条件下；(2)在673K有催化剂存在条件下；(3)在(2)的条件下再限制进料比［N2］∶［H2］=1∶3。(3)在(2)条件下限制进料比［N2］∶［H2］=1∶3，如果同一相中两种物质的数量保持一定的比例，就构成一个浓度限制条件。有几个独立浓度限制条件，就可以减少几个描述系统的相的组成的物种数。N=3、R=1、R‘=1,C=3-1-1=1。解(1)因N=3、R=0、R’=0，所以C=N-(R+R')=3，(2)在给定条件下反应N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)达到平衡。系统中有几个独立的平衡化学反应式，就有几个物种数不独立，R即为几。N=3、R=1、R’=0,C=N-(R+R')=24.自由度f描述相平衡系统确定状态所需要的独立变量(T、p、xi)的数目称为自由度数，用f表示。这些变量可在有限的范围内任意改变，不消失旧相也不产生新相。根据代数定理，n个方程能限制或者关联n个变量，所以相平衡系统中非独立变量的数目就是独立方程式的数目。因此，自由度f＝热力学变量总数目－热力学变量之间独立方程式数目自由度（独立变量）f：——确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目。（通常指压力、温度和浓度等）另一种表述方式：自由度数是不引起平衡系统中原有相数改变的条件下，可以独立变动的可变因素的数目。举例一组分单相系统—水蒸气：f=2一组分两相平衡系统（水，水蒸气）：f=1一组分气，液，固三相平衡共存的系统：f=0T,P可以同时变化T一定，则P随之确定T,P不能变化，具有确定值。4.1.2相律及应用1相平衡系统中热力学变量总数设有N种物质分布在P个相中，因为Σxi=1所以只要(N-1)个物质的量分数就可描述某相的组成，加上T和p，共需［(N-1)+2］个独立变量即可描述该相的状态。系统共有P个相，其热力学变量总数为P(N+1)。2热力学平衡系统中独立方程式总数根据热力学系统的平衡条件可求变量间方程式的总数目。热平衡：各相的温度相等，即Tα=Tβ=…=Tr，有(P-1)力平衡：各相的压力相等，即pα=pβ=…=pr，有(P-1)相平衡：系统中含有N种物质，P个相，每一种物质在P个相中的化学势相等，，共有N(P-1)个等式。化学平衡：系统中若有R个独立的平衡化学反应式。外加R‘个浓度限制条件，就可得独立方程式总数目为2(P-1)+N(P-1)+R+R'=(N+2)(P-1)+R+R‘按照自由度的定义，f=P(N+1)-[(N+2)(P-1)+R+R’]可得相律(phaserule)表达式：f=C–P+2其中C为组分数，P为相数，2通常对应于T和p这两个强度变量。该式表明，一个多组分多相平衡系统的自由度数随组分数的增加而增加，随相数的增加而减小。3相律表达式在使用相律公式时应注意；相律只适用于热力学上的平衡系统；若考虑T，p以外的其它力场对平衡系统的作用，相律公式应为f=C–P+n(n≥2)平衡系统在附加某些限制条件之后剩下的自由度数就叫做条件自由度，以f*表示。所谓附加限制条件，主要是指：T、p、xi三类变量中指定了其中的一个或二个。如指定了T或p，则条件自由度f*=C–P+1。如指定了T和p，则条件自由度f**=C–P。相律的应用相当广泛，它可以用来解释实验事实，确定系统的独立变量数目（自由度数目），确定给定系统允许存在的最大相数目，指导相平衡系统的研究和分析相图等。条件自由度【例4-2】若C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)在温度为1000K解N=4;系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个：C(s)+CO2(g)=2CO(g)CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+0.5O2(g)=CO(g)但只有两个是独立的，R=2，R'=0，所以C=N-(R+R')=4-2=2，P=2指定温度为1000K，所求自由度为条件自由度，因此f*=C-P+1=2-2+1=1f*=1的意义可理解为，在1000K时，只要反应系统的p一经确定，则两相中各组分的物质的量分数可由化学反应的平衡常数求出。【例4-3】CaCO3(s)在高温上分解为CaO(s)和CO2(g)。现在一定压力的CO2气中加热CaCO3(s)，加热过程中在一定温度范围内CaCO3(s)不会分解，根据相律解释这一实验事实。解：N=3；有一个平衡的化学反应式，R=1；分解产物CaO(s)和CO2(g)不在同一相内，R'=0。C=3-1-0=2，其相律表达式为f=C-P+2=4-P现在CO2(g)的压力一定，其自由度为条件自由度，f*=3-P。又系统中存在两相(CO2(g)、CaCO3(s))，则f*=1这就表明，温度可在一定范围内变化不消失旧相也不产生新相，即在一定温度范围内CaCO3(s)不会分解。4.1.3相图概述1.相图基础■相律分析f=C-P+2n组分系统:最多n+1个n种最少为1个要在n+1维空间中表示相图超过3维就办不到一般使用2维空间表示相图，f*=2使用条件自由度，控制变量的个数0=C-P+2系统的自由度为０时：最少有1个组分可推出系统最多只能出现3个相(P=3)2.相图的实验测定多组分多相系统的相图比较复杂，测定的方法较多。常用方法如下：蒸气压法：绘制气－液平衡相图(p-x图)沸点组成法：绘制气－液平衡相图(T-x图)溶解度法：绘制盐水系统的相图(T-x图)热分析法：绘制二组分凝聚系统的相图(金属相图)例：在恒压条件下，纯物质的熔点为定值。试用相律分析。*解：纯物质处于熔点时，液、固二相平衡，则恒压时，条件自由度f=C-P+1=1-2+1=0说明此时系统无变量，即在压力一定时，纯物质的熔点为定值，不能变。第2节单组分多相平衡系统单组分相平衡系统相图两相平衡时温度与压力的关系超临界流体及其在环境工程中的应用*第2节单组分多相平衡系统一、单组分相平衡系统相图1相律分析单组分系统：f=C-P+2=1-P+2=3-Pfmin=0，Pmax=3Pmin=1fmax=2可以用平面直角坐标系来绘制单组分系统的相图2水的相图(1)通过实验收集数据表2-1水的相平衡数据温度/℃-10-50.009820100200374系统压力p/pӨ2.654.026.10×10-3×10-3×10-311306106.10×10-32.854.206.1023.41.0115.320.4×10-3×10-3×10-3×10-3sglgsl(2)将T和p数据在p～T直角坐标系中描绘出来，即得单组分系统的相图sglgslpTDCOAB(3)识图sglgslpTDCOAB点、线、面的含义及自由度(a)线OA线：冰的饱和蒸气压曲线，或固气两相平衡线OC线：不同外压下冰的熔点曲线，或固液两相平衡线，在2000pӨ以上出现冰的其它晶型OD线：水的饱和蒸气压曲线，或气液两相平衡线OB线：过冷水的饱和蒸气压曲线Tcf=1f=1f=1(3)识图sglgslpTDCOAB点、线、面的含义及自由度(b)面Tcf=2f=2f=2DOC面：水AOC面：冰AOD面：水蒸气(3)识图点、线、面的含义(c)点临界点D：Tc=647Kpc=220ⅹ105paslg三相点O：T=273.16Kp=610.99Paf=1-3+2=0sglgslpTDCOABTc三相点与冰点水的三相点水的冰点三相点O点是AO,DO,CO三条曲线的交点，是纯水在其自身饱和蒸汽压下的凝固点，代表冰，水，水蒸汽三相共存。其温度为273.16K，压力为610.99Pa.101325Pa下被空气饱和的水的凝固温度为0℃，称为冰点。水的冰点它表示固相（纯水）、液相（饱和空气水溶液）和气相（潮湿空气）三相平衡共存。注意：三相点与冰点的区别三相点273.16K冰点273.15K①由于水中溶有空气形成稀溶液使冰点比三相点降低了0.00242K②冰点是外压为pӨ时水的凝固点，三相点时上方的压力只有610.99Pa，又使温度降低了0.00747K二者相差0.01K0.00242+0.00747=0.00989K≈0.01K高压下水可能出现同质多晶现象，因此在水的相图上就不止存在一个三相点。水在高压下共有六种不同结晶形式的冰，即Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ（普通冰以Ⅰ表示，冰Ⅳ不稳定。高压下水的相图pTDCOAB水的相图3一般物质单组分系统相图pT一般单组分相图DBOAC液相区固相区气相区二两相平衡时温度与压力的关系单组分体系两相平衡时，f=1-2+2=1说明：T和p之间只有一个独立可变。T=f(p)或p=f(T)pTDCOABT1p1M二两相平衡时温度与压力的关系1Clapeyron方程T、p一定时，纯物质两相平衡系统当T和p微变至T+dT、p+dp时d+d=dd=dd对纯物质而言=dmmmdGSdTVdpmmmmSdTVdpSdTVdp()()mmmmSSdTVVdpmmSdpdTV条件：任何单组份系统两相平衡mmSdpdTV对可逆相变=mmHSTmmHdpdTTVClapeyron方程利用Clapeyron方程分析水的相图mmHdpdTTVpTDCOAOD线：lg0glmglmHdpdTTV＞OA线：sg0gsmgsmHdpdTTV＞OC线：sl0lsmlsmHdpdTTV＜对于lg和sgglmglmHdpdTTV2Clausius-Clapeyron方程ggllmmmVVVgmVRTp2glmpHdpdTRT2Clausius-Clapeyron方程2glmpHdpdTRT2glmHdpdTpRT2glmHdpdTpRTClausius-Clapeyron方程微分式2Clausius-Clapeyron方程(1)不定积分1lnglmHpCRT2Clausius-Clapeyron方程22112gpTlmpTHdpdTpRTClausius-Clapeyron方程不定积分式2Clausius-Clapeyron方程lnp~1/T作图为直线1ln