第4章固溶体

第4章，离子晶体固溶体(SolidSolution)固溶体——固态溶液体系。固溶即掺杂，固溶不改变主体（Host）的结构类型。本章主要讨论形成固溶体的条件（为实现掺杂，应考虑哪些因素），同时讨论掺杂的影响。根据材料的晶体结构类型，固溶体可分为原子（晶体）固溶体，离子（晶体）固溶体等，这里主要讨论离子固溶体。“固溶”同样依从“相似相容原理”。“固溶”热力学：,TPGHTS第一节：离子置换固溶体根据掺杂离子在主体结构中的位置，固溶体可分为置换或取代（substitution）固溶体和间隙固溶体。离子置换固溶体又可分为等价或异价置换固溶体。本章主要离子置换固溶体（即：取代掺杂）。概括而言，影响“固溶”的主要因素，包括：晶体结构、离子尺寸、离子电价及场强等。本章讨论的相关固溶体的规律，大多是经验总结。A)离子尺寸因素——15％规律若结构相同：（1）R15%是形成连续固溶体的必要条件，但不是充分条件；（2）R=15-20％，高温条件下可能形成连续固溶体，但常温下为有限固溶体；且“小代大相对容易，而大代小相对困难”。（3）R30%，不能形成固溶体，或固溶度很低。注意：由于离子尺寸的“不确定性”，以及结构键能的差异，“离子尺寸规律”有时会出现较大的“误差”。林德曼(Lindemann)实验发现，当晶体结构中原子的振幅达到原子间距的15%左右时，许多晶体将熔化[叶瑞伦,方永汉,陆佩文.无机材料物理化学.北京:中国建筑工业出版社,1986.24～36,42～61]。固体的热膨胀研究同样表明，当键长变化达到10-15％时，大多数晶体结构将变得不稳定。UUEr15%规律的实验依据：MgO与FeO、CoO或NiO形成连续固溶体。MgO、FeO、CoO、NiO都是NaCl型结构：MgO(a=4.2A)，FeO(a=4.3A）CoO(a=4.26A),NiO(a=4.17A）离子半径：Mg2+:0.86A，Fe2+:0.91A(HS)Co2+:0.88A(HS)，Ni2+:0.83A离子半径相对差：Mg与Fe、Co和Ni分别为：5.8％，2.3％，3.5％离子置换固溶体，离子尺寸影响举例：Al2O3-Cr2O3形成连续固溶体：Al2O3和Cr2O3均为刚玉型结构。Al2O3(Hexagonal,R3-c,a=4.76A,c=13A)Cr2O3(Hexagonal,R3-c,a=4.96A,c=13.5A)离子半径：Al3+:0.67A,Cr3+:0.75A,离子半径相对差：10.6％PbTiO3与PbZrO3形成连续固溶体：PbTiO3和PbZrO3都具有钙钛矿型结构。离子半径：Zr4+:0.72A，Ti4+:0.61A(O2-:1.26A)离子半径相对差：15.3％(15%)离子半径相对差大于15%，依然形成连续固溶体与两者的钙钛矿型结构有关（t=0.8~1.1）。NaCl-KCl体系:NaCl和KCl的结构均为NaCl型(Pauling)离子半径：Na+：0.95Ǻ，K+：1.33ǺR1=(1.33-0.95)/1.33=28.5%R2=(1.33-0.95)/0.95=40%初判：两者不能无线互溶，且相互固溶度很小。部分互溶离子置换固溶体：MgO-CaO：MgO(a=4.2A)和CaO(a=4.8A)都具有NaCl型结构。离子半径：Ca2+:1.14A,Mg2+:0.86AR%=25%~33%预期：部分互溶，且MgO在CaO中的固溶度大于CaO在MgO中的固溶度。ZrO2-CaO离子价不等，一定是部分互溶体系。结构：ZrO2有三个变体，从室温到高温分别是单斜、四方和立方，CaO具有NaCl型结构。离子半径：Zr4+:0.86Å，Ca2+:1.14Å，R%=25%~33%镁橄榄石Mg2SiO4和硅锌矿Zn2SiO4：两者都含有SiO4四面体，但结构有很大差异。镁橄榄石Mg2SiO4结构中有近似氧六方密堆的氧离子层，而硅锌矿Zn2SiO4不存在氧密堆层；Zn2+(0.86A）和Mg2+(0.88A)的离子半径接近，但Mg优先八面体配位(MgO6)，而Zn优先四面体配位(ZnO4)。所以，预见两者部分互溶。（SegnitandHolland,1965)离子尺寸影响：体系离子半径/nm半径差/nmr%固溶度MgO-NiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7连续固溶体NiO-CaONi2+Ca2+7.010.03.030.0有限固溶体MgO-BeOMg2+Be2+6.62.73.959.0很有限固溶体BeO-CaOBe2+Ca2+2.710.07.373.0一个中间化合物BaO-BeOBa2+Be2+13.62.710.980.0三个中间化合物复合等价置换：钠长石NaAlSi3O8与钙长石CaAl2Si2O8形成连续固溶体斜长石Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8。复合置换条件：Na++Si4+＝Ca2++Al3+(电中性原则)类似的置换在铝硅酸盐矿物中很普遍。例如：橄榄石型Mg2SiO4-Fe2GeO4(Mg2-xFex)(Si1-yGey)O4复合置换的例子又如：AgBr和NaCl(Ag1-xNax)(Br1-yCly)B)场强因素：无机化合物中的离子场强的定义为：Z/d2。Z为正离子的电价，d为正、负离子的半径之和。对于二元化合物体系，一般而言：(Z/d2)0.1，完全固溶或具有比较大的固溶度。(Z/d2)0.1，出现低共熔点；再大将出现不一致熔化合物（不稳定化合物）。0.5Δ(Z/d2)1.0，氧化物体系中普遍产生液体的不相混溶性。c)离子价不同对形成固溶体的影响：等价置换是形成连续固溶体的必要条件。非等价置换，部分互溶，离子价差别越大，固溶度越小（形成中间化合物）。例如：MgO-Al2O3有限固溶体，一个中间化合物Al2O3-TiO2有限固溶体，一个中间化合物MgO-TiO2不互溶三个中间化合物Li2O-MoO3不互溶至少四个中间化合物1、形成连续固溶体的必要条件：结构类型相同、等价置换，离子半径接近（R15%);2、R=15~30%，部分互溶，且大离子易被小离子置换，R30%，一般不能形成固溶体；3、离子场强越接近越易形成连续固溶体。但要强调：上述只是一般规律总结，不排除例外！离子置换固溶体形成及影响因素：小结第二节：间隙离子固溶体影响形成间隙式离子固溶体的主要因素是杂质离子尺寸和主体晶体的结构（间隙尺寸）。例如：1、结构为NaCl型的晶体，空的间隙只有四面体间隙，不可能形成间隙式离子固溶体。2、结构为金红石或萤石的晶体，由于结构中存在大的间隙，因此有条件形成间隙式离子固溶体。3、间隙式离子固溶体同样不可能是无限固溶体。原因在于填隙离子引起晶格变形和系统能量升高。一般只能占据相应间隙位的10％以下。（置换）固溶反应方程式（缺陷反应）：2''OZZrrOOCaOCaVO2'32FCaCFiaYFYFF333''232'23239226SrTiOSrSrTiOSrTiOSrTiOYOYVTiOYOYTiO332''22253LMnOLaMnOOMnOLaaLnOaMSrOSrMnVOSrOSrMnO固溶反应方程更强调“溶质”和“溶剂”，（掺杂）缺陷反应强调“格位重填”（三原则）。第三节：固溶体的性质固溶掺杂不改变主体材料的结构对称类型，但可导致晶格畸变和点阵常数变化，影响缺陷结构及缺陷浓度，从而影响材料的性质。A)掺杂影响结构点阵常数——卫格定律Vegard’slaw:unitcellparametersshouldchangelinearlywithcomposition.对于立方结构的简单置换固溶体，晶胞参数随组成线性地变化。aSS：固溶体晶胞常数；a1、a2：构成固溶体组元的晶格常数；c1、c2：组元1和2的原子或摩尔浓度。1122SSaacacVegard’slaw暗示：固溶体的晶胞参数完全由相关原子或离子的尺寸决定。卫格定律并非是一个真正的定律，而是理想置换固溶体的一个通则(notreallyalawratherageneralizationthatappliedtosolidsolutionformedbyrandomsubstitutionanddistributionofions)。实际固溶体对卫格定律的线性关系总有一定的（或正、或负）偏离。卫格定律是人们验证掺杂是否成功的一个有力工具。对于非金属固溶体，实验发现，对卫格定律的正偏离与低温区存在不混溶圆拱区有一定的相关性。例如Al2O3-Cr2O3固溶体。4.94.84.7950oC对于Al2O3-Cr2O3固溶体，正偏差的解释为：结构中的Cr3+和Al3+相互避开和偏析所致。其它非金属固溶体，都显示有Al2O3-Cr2O3固溶体类似的现象。因此，对Vegard定律的正偏差，实际中有时被用作预测有不混溶圆拱区存在的依据。但对于原子固溶体，Vegard定律的正、负偏差，未发现与低温不混溶圆拱区的存在具有相关性。人们用异类原子之间的相互作用，解释原子金属固溶体Vegard定律的正、负偏差。金属固溶体晶胞参数的不连续突变，往往与结构转变（相变）有关。雷特格定律（Retger’slaw）雷特格在总结KCl-KBr固溶体的晶胞参数与组成和组元晶胞参数的关系时发现：3331122()()()SSaacac对于间隙固溶体，固溶体的晶胞参数总随固溶量的增加而增加。例如：-Fe-CB)固溶稳定结构：但如果将一定量的CaO、Y2O3等固溶到ZrO2中，则可将高温的四方、立方相稳定下来，使ZrO2在温度变化时不再发生相变。又说ZrO2：ZrO2是一种高温耐火材料(熔点2710℃)和良好的结构陶瓷材料，但从室温到熔点，ZrO2有三种变体，相变伴随很大的体积变化，使纯ZrO2的应用价值显著降低。6.276.15.65222271023701127CTmZrOcZrOtZrOmCC•MasatomoYashima”,MasatoKakihana,MasahiroYoshimura,SolidStateIonics86-88(1996)1131-l149CaO–ZrO2系统相图富锆部分*DuwezP,OdellF,BrownJr.FH.J.Amer.Ceram.Soc.,1952,35(5):109Y2O3-ZrO2diagram•MasatomoYashima”,MasatoKakihana,MasahiroYoshimura,SolidStateIonics86-88(1996)1131-l149c)固溶活化作用固溶导致晶格畸变和体系能量升高和异价掺杂形成空位缺陷等，有利于提高材料的活性。例如：高熔点的纯Al2O3（Tm＝2050℃）不易于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃。在Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+，电荷平衡原则，产生Al3+离子空位，从而改善Al3+扩散条件，提高Al2O3的烧结性能。d)固溶强化固溶使材料的强度与硬度增大（高于各纯组元）和塑性降低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度不仅与组成有关，还与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等因素有关。1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。E)掺杂固溶体的光学性质：苏勉曾《固体化学导论》第十章——固体的光学性质。例如，Cr2O3-dopedAl2O3Al2O3本无色。当掺入少量Cr2O3（8mol%)，晶体呈红色（红宝石：0.5~3mol％Cr2O3）。Al2O3中掺入微量的Ti4+或Fe2+，蓝宝石。固溶体颜色与掺杂氧化物及基体的颜色均不同，原因是掺杂离子电子结构的变化。课程内容总结：第四章——固溶体：选择掺杂离子应考虑的只要因素，以及掺杂的影响。第一章——晶体结构简介