聚氨酯分子结构与性能的关系

聚氨酯分子结构与性能的关系[楼主]作者:青春留言发表时间:2008/11/1318:11收藏修改加精置顶锁定标题来源删除点击:265次聚氨酯由长链段原料与短链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。软段和硬段种类影响着材料的软硬程度、强度等性能。2.3.1影响性能的基本因素聚氨酯制品品种繁多、形态各异，影响各种聚氨酯制品性能的因素很多，这些因素之间相互有一定的联系。对于聚氨酯弹性体材料、泡沫塑料，性能的决定因素各不相同，但有一些共性。2.3.1.1基团的内聚能聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等长链多元醇与多异氰酸酯、扩链剂或交联剂反应而制成。聚氨酯的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成成分。通常，聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。各基团对分子内引力的影响可用组分中各不同基团的内聚能表示，有关基团的内聚能（摩尔内能）见表2-11。表2-11基团的内聚能/（kJ/mol）基团内聚能基团内聚能-CH2-亚甲基2.84-COOH酯基23.4-O-醚基4.18-OH24.2-CH3乙基7.11-NHCO-35.5-CO-11.12-NHCOO氨基甲酸酯基36.4-COO-12.1-NHCONH-尿基＞36.5苯基16.3由表2-11可见，酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚能高；脲基和氨基甲酸酯基的内聚能高，极性强。因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型，聚氨酯-脲的内聚力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。聚氨酯材料的结晶性、相分离程度等与大分子之间和分子内的吸引力有关，这些与组成聚氨酯的软段及硬段种类有关，也即与基团种类及密集程度有关。2.3.1.2氢键氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含H原子的基团之间，与基团内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存在于硬段之间。据报道，聚氨酯中的多种基团的亚胺基（NH）大部分能形成氢键，而其中大部分是NH与硬段中的羰基形成的，小部分与软段中的醚氧基或酯羰基之间形成的。与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而活动，氢键消失。氢键起物理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高。2.3.1.3结晶性结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结晶程度高，这影响聚氨酯的某些性能，如强度、耐溶剂性，聚氨酯材料的强度、硬度和软化点随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶解性则降低。对于某些应用，如单组分热塑性聚氨酯胶粘剂，要求结晶快，以获得初粘力。某些热塑性聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模快。结晶聚合物经常由于折射光的各向异性而不透明。若在结晶性线性聚氨酯中引入少量支链或侧基，则材料结晶性下降，交联密度增加到一定程度，软段失去结晶性，整个聚氨酯弹性体可由较坚硬的结晶态变为弹性较好的无定型态。在材料被拉伸时，拉伸应力使得软段分子基团的规整性提高，结晶性增加，会提高材料的强度。硬段的极性越强，越有利于材料的结晶。2.3.1.4交联度分子内适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软化温度和弹性模量增加，断裂伸长率、永久变形和在溶剂中的溶胀性降低。对于聚氨酯弹性体，适当交联，可制得机械强度优良、硬度高、富有弹性，且有优良耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性等性能的材料。但若交联过度，可使拉伸强度、伸长率等性能下降。聚氨酯化学交联一般是由多元醇（偶尔多元胺或其它多官能度原料）原料或由高温、过量异氰酸酯而形成的交联键（脲基甲酸酯和缩二脲等）引起，交联密度取决于原料的用量。与氢键引起的物理交联相比，化学交联具有较好的热稳定性。聚氨酯泡沫塑料是交联型聚合物，其中软制裁泡沫塑料由长链聚醚（或聚酯）二醇及三醇与二异氰酸酯及扩链交联剂制成，具有较好的弹性、柔软性；硬质泡沫塑料由高官能度、低分子量的聚醚多元醇与多异氰酸酯（PAPI）等制成，由于很高的交联度和较多刚性苯环的存在，材料较脆。有研究表明，随着脲基甲酸酯、缩二脲等基团的增加，软质聚氨酯泡沫塑料的耐疲劳性能下降。2.3.1.5分子量线性聚氨酯（弹性体）的分子量在一定程度内对力学性能有较大的影响，分子量的增加，则聚氨酯材料的拉伸强度、伸长率和硬度增加，而在有机溶剂中溶解性下降。对高交联度的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂料等，分子量并非影响其性能的主要因素。2.3.1.6温度温度对聚氨酯分子形态结构有影响，并影响到材料的性能。聚氨酯的初始反应温度可影响分子结构的规整性；热熟化即使反应基团完全反应，又使得基团和链节有机会排列有序；较高温度反应，可使得线性分子链形成少量支化和交联；而常温后熟化或低温放置，可使得聚合物分子链间形成氢键，并生适度的相分离，有利于性能的提高。2.3.2软段对性能的影响聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。表2-12列出了各种低聚物种类与其聚氨酯性能的关系。表2-12低聚物多元醇的种类与所制聚氨醒性能的关系低聚物结晶性耐寒性耐水性耐热性耐油性机械强度聚氧化丙烯二醇（PPG）×◎◎△△△聚氧化乙烯二醇（PEG）○◎×○△○聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）○◎◎○△○共聚醚二醇P（EO/PO）×◎○△△○共聚醚二醇P（THF/EO）×◎◎○△○共聚醚二醇P（THF/PO）×◎◎△△○聚已二酸乙二醇酯二醇（PEA）○△△◎◎◎聚已二酸一缩二乙二醇酯（PDEA）×△×○◎◎聚已二酸-1，2-丙二醇酯二醇酯（PPA）×△△◎◎◎聚已二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）◎◎○◎◎○聚已二酸-1，6-忆二醇酯（PHA）◎△○◎◎△聚已二酸新戊二醇酯（PNA）×△○◎○○P（E/DE）A无规共聚酯△△×◎◎◎P（E/P）A无规共聚酯△△△◎◎◎P（E/B）A无规共聚酯△◎○◎◎○P（H/N）A无规共聚酯△◎○◎◎△聚ε已内酯（PCL）○◎○◎◎◎聚亚已基碳酸酯（PHC）◎△◎◎◎◎聚硅氧烷多元醇×◎◎◎××注：1.A表示已二醇，E表示乙二醇，B表示丁二醇，P表示丙二醇，H表示已二醇，DE表示一缩二乙二醇，N表示新戊二醇，首写P表示“聚”，THF表示四氢呋喃，PO表示氧化丙烯，EO表示氧化乙烯。2.×表示差，△表示一般，○表示良好，◎表示优。极性强的聚酯作软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。因为，聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基，这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬相能更均匀地分布于软相中，起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯可形成软段结晶，影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比PPG聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氢呋喃（PTMEG）型聚氨酯，由于PTMEG规整结构，易形成结晶，强度与聚酯型的不相上下。一般来说，聚醚型聚氨酯，由于软段的醚基较易旋转，具有较好的柔顺性，优越的低温性能，并且聚醚中不存在相对易于水解的酯基，其耐水解性比聚醚型好。聚醚软段的醚键的α碳容易被氧化，形成过氧化物自由基，产生一系列的氧化降解反应。以聚丁二烯为软段的聚氨酯，软段极性弱，软硬段间相容性差，弹性体强度较差。含侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶性差，强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响，一般来说，假定聚氨酯分子量相同，其软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随作聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利，而聚醚软段则极性较弱，若分子量增大，则聚氨酯中硬段的相对含量就减小，强度下降。软段的结晶性对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的贡献。一般来说，结晶性对提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有时结晶会降低材料的低温柔韧性，并且结晶性聚合物常常不透明。为了避免结晶，可打乱分子的规整性，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合扩链剂等。2.3.3硬段对性能的影响聚氨酯的硬段由反应后的异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒关状。硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及高温性能。异氰酸酯的结构影响硬段的刚性，因而异氰酸酯的种类对聚氨酯材料的性能有很大影响。芳族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在、以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力。对称二异氰酸酯使聚氨酯分子结构规整有序，促进聚合物的结晶，故4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）比不对称的二异氰酸酯（如TDI）所制聚氨酯的内聚力大，模量和撕裂强度等物理机械性能高。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环，因而使其硬段内聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯的大，但抗紫外线降解性能较差，易泛黄。脂肪族聚氨酯则不会泛黄。不同的异氰酸酯结构对聚氨酯的耐久性也有不同的影响，芳香族比脂肪族异氰酸酯的聚氨酯抗热氧化性能好，因为芳环上的氢较难被氧化。扩链剂对聚氨酯性能也有影响。含芳环的二元醇与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较好的强度。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强，因而有二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的机械强度、模量、粘附性、耐热性，并且还有较好的低温性能。浇注型聚氨酯弹性体多采用芳香族二胺MOCA作扩链剂，除固化工艺因素外，就是因为弹性体具有良好的综合性能。聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解，但硬段的耐热性影响聚氨酯的耐温性能，硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性顺序如下：异氰脲酸酯＞脲＞氨基甲酸酯＞缩二脲＞脲基甲酸酯其中最稳定的异氰酸酯在270℃左右才开始分解。氨酯键的热稳定性随着邻近氧原子碳原子上取代基的增加及异氰酸酯反应性的增加或立体位阻的增加而降低。并且氨酯键两侧的芳香族或脂肪族基团对氨酯键的热分解性也有影响，稳定性顺序如下：R-NHCOOR＞Ar-NHCOOR＞R-NHCOOAr＞Ar-NHCOOAr提高聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加，弹性降低。2.3.4聚氨酯的形态结构聚氨酯的性能，归根结底受大分子链形态结构的影响。特别是聚氨酯弹性体材料，软段和硬段的相分离对聚氨酯的性能至关重要，聚氨酯的独特的柔韧性和宽范围的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯材料的性能在很大程序上取决于软硬段的相结构及微相分离程度。适度的相分离有利于改善聚合物的性能。从微观形态结构看，在聚氨酯中，强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区，室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶；极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相区。软段和硬段虽然有一定的混容，但硬段相区与软段相区具有热力学不相容性质，导致产生微观相分离，并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸引力，硬相不溶于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构，常温下在软段中起物理交联点的作用，并起增强作用。故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。这就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联，常温下也能显示高强度、高弹性的原因。聚氨酯弹性体中能否发生微相分离、微相分离的程度、硬相在软相中分布的均匀性都直接影响弹性体的力学性能。聚氨酯的软硬段交联示意图见图2-5。实际上，前面提到的软段、硬段分子结构、分子量等因素也影响聚氨酯的相分离。例如，聚氧化丙烯型聚氨酯由于软段的极性与硬段相差大，相分离明日为，溶解在软段中的硬段少，即软段中的“交联点”少，也是强度比聚酯型聚氨酯差的原因之一。