耐火材料侵蚀过程对铁水脱磷处理工艺的影响分析

耐火材料侵蚀过程对铁水脱磷处理工艺的影响分析徐国涛杜鹤桂薛启文杨熹文陈方玉摘要以高炉渣、脱磷剂及转炉渣侵蚀加入了锆莫来石的刚玉质与镁质耐火材料,发现高氧化铁含量的脱磷剂对镁质耐火材料侵蚀严重,对铝基耐火材料的侵蚀较弱,从炉衬寿命及工艺因素看:采用铝质耐火材料内衬对铁水预处理的脱磷过程有利。关键词耐火材料侵蚀脱磷工艺AnalysisonInfluenceofCorrosionProcessofRefractoryMaterialsonDephosphorizationTreatmentTechnologyforHotMetalXueQiwenYangXiwenChenFangyuXuGuotaoDuHegui(NortheastUniversity)(WuhanIron&SteelCorp.)AbstractBythecorrosionexperimentsoncorundumrefractouyormagnesiarefractorycontainingzirconia-mullitewithblastfurnaceslags,dephosphorizingagentsorconverterslags,itisprovedthatdephosphorizingagentswithhighFe2O3contentbringstrongcorrosiontomagnesiarefractorybutweakcorrosiontoaluminiumrefractory.Accordingtotheservicelifeofliningandprocessfactors,itisbeneficialforaluminium-refractoryliningtobeappliedindephosphorizationprocessforhotmetalpretreatment.Keywordsrefractorycorrosiondephosphorizationtechnology1前言脱磷剂对铝碳化硅炭砖、铝炭砖、镁炭砖的影响作者曾做过分析［1］,虽然侵蚀程度有所不同,但对铁系脱磷剂的抗侵蚀性都很差。文中从改性耐火材料的基本组成入手,以高炉渣、脱磷剂渣、转炉渣为侵蚀剂对加入了锆莫来石的刚玉砖和镁砖进行了侵蚀试验,对显微结构进行了分析,从炉衬材料的角度分析铁水预处理的工艺发展趋向,为以后的炉衬维护提供了依据。2试样制备及试验方法侵蚀设备为硅钼棒发热元件的高温电阻炉,可自控升温,显微结构分析使用了JXA8800R型电子探针。组成分析使用了ISIS能谱仪。试验的原料采用烧结刚玉,含w(Al2O3)-98.09wt%、w(SiO2)-0.54wt%;电熔镁砂w(MgO)-96.05wt%、w(SiO2)-1.64wt%、w(CaO)-1.44wt%;电熔锆莫来石,含w(SiO2)-8.63wt%、w(Al2O3)-48.92wt%、w(ZrO2)-33.55wt%、w(Na2O)-0.07wt%,w(K2O)-0.01wt%;5μm以下的氧化铝超微粉。所有原料按配方配比共混磨细均匀,粒度小于0.074mm。刚玉(含氧化铝超微粉):锆莫来石按75:25(w/w)制样;电熔镁砂:锆莫来石按75:25(w/w)制样。样品尺寸为φ36mm×30mm,成型压力230Mpa。采用硅钼电炉,烧成温度1600℃,保温3h。试样中心钻出φ20mm×20mm的圆孔,孔中分别装入高炉渣、人工配制的脱磷剂及转炉渣。表1示出三种侵蚀剂的成份。采用静态侵蚀法,快速升温到1500℃,保温3h。观测试样的侵蚀状况及矿物结构变化。表1几种渣的大致成份w%样号CaOAl2O3MgOSiO2Fe2O3CaF2高炉渣44.9713.143.1536.240.68—脱磷剂渣35.452.630.6318.2631.057.98转炉渣49.489.202.2126.320.489.503结果与讨论3.1含锆莫来石刚玉砖的侵蚀状况含锆莫来石的刚玉砖试样被高炉渣侵蚀后的残样表面比较均匀,附渣层主要为镁尖晶石,氧化锆溶解于黄长石中存在于尖晶石的空隙间,成份为/(wt):w(Al2O3)-31.94%、w(SiO2)-30.53%、w(CaO)-34.01%、w(ZrO2)-2.97%、w(K2O)-0.55%;往内层过渡层以针柱状的六铝酸钙的形式存在,成份为(w%)w(Al2O3)-90.89%、w(CaO)-9.11%(图1a);氧化锆有以纤维状的形式存在的,不受渣的侵蚀,基底已被侵蚀反应为六铝酸钙(图1b)。被脱磷剂渣侵蚀较严重,附渣层以镁铁尖晶石为主(图1c),成份为/(w):w(MgO)-12.40%、w(Al2O3)-16.95%、w(Fe2O3)-70.65%;近砖内层的镁铁尖晶石氧化铁量有所下降,成份可变为/(w):w(MgO)-11.18%、w(Al2O3)-52.75%、w(Fe2O3)-36.07%;侵蚀层气孔较多。往内过渡层有含铁氧化物与氧化锆的针柱状铝酸钙形式存在(图1d),成份为/(w):w(Al2O3)-73.78%、w(CaO)-8.26%、w(FeO)-14.37%、w(ZrO2)-3.59%;纤维状氧化锆不受渣的侵蚀存在于含铁的六铝酸钙基底中,基体中也存在含铁、锆的黄长石相。转炉渣的侵蚀类似于高炉渣侵蚀后的组成,只是在附渣层含在较多的二铝酸钙,成份为/(w):w(Al2O3)-77.55%、w(CaO)-22.45%。图1加入锆莫来石的刚玉砖受三种渣侵蚀后的显微结构3.2含锆莫来石镁砖的侵蚀状况含锆莫来石的镁砖试样被高炉渣侵蚀后附渣层以镁橄榄石与尖晶石为主,镁橄榄石成份随侵蚀深度分别为/(w):w(MgO)-11.97%、w(SiO2)-37.34%、w(CaO)-50.69%或w(MgO)-26.01%、w(SiO2)-39.34%、w(CaO)-34.65%;氧化锆存在于少量的钙镁黄长石中。脱磷剂渣侵蚀后附渣层孔洞较多,矿物多为镁铁铝尖晶石(图2a),成份依不同部位分别为/(w):w(MgO)-17.73%、w(Al2O3)-6.13%、w(CaO)-0.70%、w(Fe2O3)-75.43%或w(MgO)-20.20%、w(Al2O3)-11.60%、w(CaO)-0.56%、w(Fe2O3)-65.84%、w(ZrO2)-1.80%;氧化锆多含氧化钙,为不定形状,成份为/(w):w(ZrO2)64.93%、w(CaO)-30.39%、w(Fe2O3)-4.68%。(图2d)内过渡层镁砂颗粒上均存在细小的蠕虫状含铁尖晶石相(图2b、c)。转炉渣侵蚀后矿物组成类似于高炉渣侵蚀产物,但由于氟化钙的影响,镁砂颗粒边缘变圆,球化(图2d);氧化锆中氧化钙含量较高。加入复合添加剂的含锆莫来石镁砖受脱磷剂渣侵蚀后镁砂颗粒上均存在树枝状结构的含锆镁铁铝尖晶石相(图2e、f)。图2加入锆莫来石的镁砖受三种渣侵蚀后的显微结构3.3脱磷工艺的探讨铁水的脱磷工艺从路线看有用铁水罐、鱼雷罐进行预处理的,国外也有采用转炉预处理的。前者多用高铝质或铝炭质耐火材料,后者多使用镁炭质耐火材料。脱磷工艺如果采用含钠系脱膦剂,对两类耐材的侵蚀都很严重。对使用较多的石灰—氧化铁—氟化钙系脱磷剂,亚铁对炭素的氧化严重,刚玉质材料与铁氧化物不易反应,氧化钙存在时生成物为铁铝酸钙,加入锆莫来石后因为锆的引入,纤维状氧人锆的存在对基体有增强作用,而氧化锆在基质中的溶解提高了基质的高温粘度,对炉衬的附渣挂渣有利。镁质材料与铁系氧化物能形成范围很大的固熔体,渣中CaO、SiO2含量高,侵蚀量大时,易形成低熔点的橄榄石。加入锆莫来石后,生成含锆的镁铁尖晶石,添加剂存在时,可形成良好的树枝状结构,氧化锆的溶解增大了基质的粘度,存在于镁砂骨料中与空隙间,对炉衬的附渣挂渣有利。从耐火材料的侵蚀看脱磷的工艺过程,采用铝质炉衬利于抵抗亚铁的侵蚀,而镁质材料较差。若采用转炉处理工艺,用镁质材料,必须对材料改性,如加入尖晶石或碳化硅等以提高抗亚铁渣侵蚀性能。事实上国内的多数钢厂由于未采用铁水预脱磷,不得不在转炉加大脱磷力度以满足品质要求,而此种情况下对炉衬侵蚀很大。加入锆莫来石从侵蚀过程看对提高炉衬寿命是有利的,尤其是在溅渣护炉条件下利于挂渣操作。4结论(1)含锆莫来石的刚玉试样被高炉渣侵蚀产物有镁尖晶石、溶解了氧化锆的黄长石,针柱状的六铝酸钙;纤维状氧化锆不受渣的侵蚀仍然存在,基底已反应为六铝酸钙。脱磷剂渣侵蚀产物为镁铁尖晶石,铁铝氧化物置换的范围较大;过渡层为含铁氧化物与氧化锆的针柱状铝酸钙,存在纤维状氧化锆,基底为含铁六铝酸钙。基体中还存在含铁、锆的黄长石相。转炉渣侵蚀后附渣层含有较多的二铝酸钙。(2)含锆莫来石的镁砖试样被高炉渣侵蚀产物有镁橄榄石、尖晶石、镁橄榄石成份随侵蚀深度不同有所变化,氧化锆溶解于钙镁黄长石中。脱磷剂渣侵蚀产物多为镁铁铝尖晶石;氧化锆多含氧化钙,为不定形状;过渡层镁砂颗粒上存在细小的含铁尖晶石相。转炉渣侵蚀后镁砂颗粒边缘变圆,氧化锆中氧化钙含量较高。有复合添加剂的含锆莫来石镁砖受脱磷剂渣侵蚀后镁砂颗粒上均为树枝状结构的含锆镁铁铝尖晶石相。(3)从耐火材料的侵蚀看脱磷的工艺过程,采用铝质炉衬利于抵抗亚铁的侵蚀,而镁质材料较差。炉衬中加入锆莫来石对炉衬的附渣挂渣有利。联系人:徐国涛,博士生,武汉(430080),武汉钢铁集团公司技术中心作者单位：徐国涛杜鹤桂东北大学薛启文杨熹文陈方玉武汉钢铁集团公司参考文献1徐国涛,杜鹤桂等.脱磷剂对含炭耐火材料的侵蚀机理研究.耐火材料,1999(已收录)