第二章固溶体习题与解答

第二章固溶体习题与解答2.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。解：1、离子尺寸因素从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。当它们半径差121rrr15%时，形成连续置换型固溶体。若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。而此值30%时，不能形成固溶体。2、晶体的结构类型形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。3、离子的电价因素只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。4、电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成。2.2从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。解：从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别列下表2-1比较之。表2-1固溶体、化合物和机械混合物比较（以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例）比较项固溶体化合物机械混合物化学组成B2-xAxO2x3(x=0～2)AB2O4AO+B2O3相组成均匀单相单相两相有界面2.3试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。列出简明表格比较。解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表2-2比较之。表2-2固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较分类形成原因形成条件缺陷反应固溶式溶解度热缺陷肖特基缺陷晶格热振动0K以上0X''MVVMX只受温度控制弗伦克尔缺陷MM=''MiVMXX=X''iVXMX固溶体无限置换型固溶体掺杂溶解ABArrr15%，A2+电价=B2+电价，AO结构同BO，电负性相近AOOBBOOAB1-xAxO受温度控制x=0～1有限固溶体间隙型间隙离子半径小，晶体结构开放，空隙大YF32CaFF'iCaF2FYx2xx1FYCa掺杂量固溶度，受温度控制组分缺陷ABArrr30%，Ca2+电价≠Zr4+电价2CaO2ZrOOi''ZrO2CaCaCaO2ZrOOO''ZrOVCa2x2x1OCaZrx2xx1OCaZr掺杂量固溶度，受温度控制非化学计量化合物阳离子缺位环境中气氛性质和压力变化变价元素氧化物在氧化气氛中21O2(g)→2FeFe+V''Fe+OOOFex1[h][PO2]61阴离子间隙21O2(g)→''iO+UU(2h)x2UO[''iO]61]P[2O阳离子间隙变价元素氧化物在还原气氛中ZnOiZn+2e′+21O2(g)OZnx1[iZn]61O]P[2阴离子缺位OO→OV+2'TiTi+21O2(g)x2TiO[VO]61O]P[22.4试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。解：3MgO3OAl22'AlMg+iMg+3OO（1）2MgO3OAl22'AlMg+OV+2OO（2）YF32CaFYCa+F'i+2FF（3）2YF32CaF2YCa+''CaV+6FF（4）（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg2+→2Al3+；2Y3+→3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg2+→2Al3+；Y3+→Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。（b）(1)x322AlxMg3O(2)x2AlxMg2x3O(3)x1CaxYx2F(4)x231CaxY2F2.5一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5mol%NiO和0.02mol%Cr2O3。试写出缺陷反应方程（置换型）及化学式。解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反应为：2NiO3OAl22'AlNi+OV+2OOCr2O3OAlOAlO3Cr232固溶体分子式为：yx2AlxNiCry2x3O取1mol试样为基准，则mNiO＝0.005；m32OCr＝0.0002；m32OAl＝1－0.005－0.0002＝0.9948∵2NiO→2Al2O3Cr2O3→Al2O3∴取代前Al2O3所占晶格为：0.9948＋0.005/2＋0.0002＝0.9975mol(Al2O3)取代后各组分所占晶格分别为：Al2O3：9973.09975.09948.0molNiO：005.09975.0005.0molCr2O3：0002.09975.00002.0mol∴取代后，固溶体的分子式为：0.9973Al2O3·0.005NiO·0.0002Cr2O3或Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975∴x=0.005,Y=0.00041.9946=2－0.005－0.0004=2－x－y2.9975=3－213005.021x2.6ZnO是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每个晶胞中含2个ZnO分子，测得晶体密度分别为2.74，2.606g/cm3，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？解：六方晶系的晶胞体积V=ca232=24210195.5242.323=4.732310cm3在两种密度下晶胞的重量分别为W1=d1v=2.74×4.73×10-23=2.72×10-22(g)W2=d2v=2.606×4.73×10-23=2.65×10-22(g)理论上单位晶胞重W=0oZnNM2M2=2.692210(g)∴密度是d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。2.7对于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成连续固溶体。(a)这个结果可能吗？为什么？(b)试预计，在MgO－Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大？为什么？解：（a）Al2O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体。因为：①121RRR=40.036.040.0=10%＜15%②结构类型相同，均属刚玉型结构。（b）对于MgO－Cr2O3系统，由于结构类型相差较大，前者为NaCl型，后者为刚玉型。虽然121RRR=47.04.047.0=14.89%＜15%，也不可能形成完全互溶的固溶体，而只能是有限固溶。2.8Al2O3在MgO中将形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18wt%Al2O3溶入MgO中，MgO单位晶胞尺寸减小。试预计下列情况下密度的变化。(a)Al3+为间隙离子，(b)Al3+为置换离子。解：(a)Al3+为间隙离子：缺陷反应为：O''MgiMgO32O3VAl2OAl（1）固溶式分子式：x231MgxAlx23MgVO（2）（b）Al3+为置换离子：缺陷反应为：MgMgO32Al2OAl+O''MgO3V（3）固溶式分子式：x231MgxAlx21MgVO（4）取100g试样为基准：（为摩尔数）m32OAl＝3OAl2M18＝10218＝0.176(m为摩尔数)mMgO＝MgOM82＝3.4082＝2.035∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为：2.035MgO·0.176Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563(5)（5）式各项除以2.563得Mg0.794Al0.137O(6)由（6）式得x=0.137代入（2）（4）式，对（a）有137.0231Mg137.0Al137.023MgVO即Mg0.794Al0.137206.0MgVO（b）有Mg0.794Al0.137069.0MgVO设：固溶前后晶胞体积不变，则密度变化为：968.03.40563.23.40035.2102176.0M563.2M035.2M176.0MgOMgOOAlMgO'32（MgO，分别代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。2.9用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数a=0.55nm，测得固溶体密度ρ=3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）解：YF3加入CaF2的缺陷反应方程如下：YF32CaFYCa+F'i+2FF(1)2YF32CaF2YCa+V''Ca+6FF(2)方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca1-xYxF2+x(2)Ca(1-3/2x)YxF2按题意x=0.2代入上述固溶式得：间隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2..2置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2；它们的密度分别设为ρ1和ρ2。CaF2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子。ρ1=3723)1055.0(1002.6192/2.289.882.0408.408.04=3.659（g/cm3）ρ2=3723)1055.0(1002.6192/289.882.0408.407.04=3.346（g/cm3）由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ=3.64g/cm3比较，ρ1值接近3.64g/cm3，因此0.2molYF3加入CaF2中形成间隙型固溶体。