材料工程中的软化学方法课程感想

本学期学习了一门材料制备的基础课程–––软化学方法。通过老师讲课+同学PPT文献总结演讲的方式，我学习到了许多纳米材料制备方面的研究方法，明白了PPT制作和演讲的一些基础知识，也了解了文献阅读的一些技巧，这些内容都对我未来的研究道路有着很大的帮助和指导作用。在此，通过一篇小文章来总结一下课程结束后我的感想与收获。一、课程内容总结软化学方法是指在比较温和的反应条件下，进行化学合成的一系列方法，在纳米材料的制备领域中应用较多。纳米材料因为处于介稳状态，一般不宜通过激烈的反应条件制备。由于传统的纳米材料制备方法存在的缺点，近几年来，软化学合成方法以准确的化学配料比、高度的化学均匀性、低的成相温度及方便的操作和简单的工艺等优点受到研究者的青睐。如常温常压下合成无机陶瓷、玻璃材料的溶胶——凝胶过程、金属有机化学气相沉积，酶促合成骨骼和人齿均属软化学反应。纳米材料的软化学制备法，是通过反应原料的液相混合使各金属元素高度分散，从而可以在较低的反应温度和较温和的化学环境下以可控步骤进行反应以制备纳米材料。通过软化学法合成可以起到降低烧结温度、增加致密化程度、提高电学性能等作用。因此，研究纳米材料的软化学制备方法具有重要意义。常见的软化学方法包括Sol-Gel（溶胶-凝胶）法、水热/非水溶剂热合成法、微乳液法、低温固相法、气相沉积法、前驱体法、微波辅助合成、淬火法、自组装技术、电化学法等。本课程主要介绍了水热法、溶胶—凝胶法、微乳液法、沉淀法以及自组装技术。水热法（Hydrothermalmethod）是指在特制的密闭反应容器中，以水作为介质，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境，在此环境下许多化合物表现出与常温不同的性质，如溶解度增大、离子活性增强、化合物晶体结构易转型等，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，再经过分离和热处理得到产物的一种方法。水热法适用的温度范围在水的沸点和临界点（374℃）之间，但通常使用的温度在130-250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3-4MPa。水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相。水热法常用设备为水热高压釜，其给反应体系提供了一个密封、高温高压的反应环境，适用气、液、固三相搅拌化学反应等传热介质单元操作；也适合易燃、易爆、极毒的氢化、氧化、氟化等反应过程和对不锈钢呈轻微腐蚀的场合。利用该反应设备，可以完成以下的化学反应：1)水热氧化反应：mM+nH2O→MmOn+nH22)水热沉淀反应：某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下却易反应生成新的化合物沉淀。3)水热合成：可允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物反应，合成新的化合物4)水热还原：一些金属盐类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐用水调浆，无需或只需少量试剂，控制温度和氧分压等条件，即可制得微米、亚微米或纳米级金属粉体。5)水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得到单一化合物超细粉体。6)水热结晶：一些非晶化合物在水热条件下脱水结晶。水热法具有以下优势：1.设备和过程简单，反应条件容易控制。2.在相对低的反应温度下可直接获得结晶态产物，不必使用煅烧的方法使无定型产物转化为结晶态，有利于减少颗粒的团聚。3.水热法可以制备其他方法难以制备的某些含羟基物相的物质，如黏土、分子筛、云母等，或者某些氢氧化物等，由于水是它们的组分，所以只能选用水热法进行制备。水热合成法也有缺点:1.反应周期长:反应过程在封闭的系统中进行，对反应过程不能进行直接观察，只能从晶体的形态变化和表面结构上获得晶体生长的信息。2.目前水热法一般只能限于制备氧化物粉体，制备非氧化物还很少。3.水热法有许多理论目前还没得到满意的解释。4.水热法有高温高压步骤，使其对生产设备的依赖性比较强，这也影响和阻碍了水热法的发展。溶胶－凝胶法（Sol-Gel）是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。基本过程：在液相下将原料均匀混合→水解→缩合(缩聚)→稳定的透明溶胶液体系→陈化（胶粒间逐渐聚合）→凝胶→低温干燥→干凝胶或气凝胶（具有多孔空间结构）→烧结、固化→致密的氧化物材料。）应用于制备具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5,TiO2,MoO3,WO3,ZrO2,Nb2O3等。这种软化学方法有很多无法取代的作用，如起始原料是分子级的能制备较均匀的材料，可以得到较高的纯度，组成成分较好控制可降低程序中的温度，具有流变特性，可用于不同用途产品的制备，可以控制孔隙度，容易制备各种形状等。缺点也是有的，原料成本较高，存在残留小孔洞，较长的反应时间，有机溶剂的危害性等。总体来说溶胶－凝胶法是最经典的方法，应用广泛。基本原理：溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n缩聚反应：失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH溶胶－凝胶法的优势：起始原料是分子级的能制备较均匀的材料，较高的纯度，组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料，可降低程序中的温度，具有流变特性，可用于不同用途产品的制备，可以控制孔隙度，容易制备各种形状等。缺陷：原料成本较高，存在残留小孔洞，存在残留的碳，较长的反应时间，有机溶剂对人体有一定的危害性等。沉淀法（Precipitationmethod）结晶沉淀法制备微纳米粉体，是以沉淀反应为基础，主要利用溶液的过饱和特性（溶度积原理），通过控制过饱和度、温度、沉淀剂加入速度等条件来调控成核生长。在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)制备纳米粒子的前驱体沉淀物（氢氧化物、水合氧化物或盐类），再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而得到粒径均一、高分散度的微纳米粒子（一般颗粒在1nm左右时就可能发生沉淀）。例如：金属盐或氢氧化物调节溶液酸度、温度、溶剂沉淀过滤与溶液分离沉淀物洗涤、干燥、加热纳米粒子生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉水解沉淀法和化合物沉淀法等。本课程主要讲了是均匀沉淀法。一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态．且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均匀沉淀法。这种方法的特点是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如，随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解。(NH2)2CO+3H2O→3NH4OH+CO2↑，则沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度低，使得沉淀物均匀生成，尿素的分解速率收加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。微乳液（microemulsions）是指两种相对不互溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同或半透明的粒径大小在10～100nm的分散体。根据分散相与连续相的不同,微乳液可分为“油包水(W/O)”和“水包油(O/W)”两种类型,和普通乳状液不同,微乳液的形成是自发的,不需要能量。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成。在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。微乳液体系一般包括：表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂、水。常用的表面活性剂有：(1)阴离子表面活性剂，如AOT、SDS；(2)阳离子表面活性剂，如CTAB(cetykrimethydamoniumbromide)(3)非离子型:聚乙烯醚例如：pentaethyleneglycoldodecylether，(PEGDE),CH3(CH2)11-O-(CH2-CH2-O-)5-H或Triton-X。用该法制备纳米粒子的实验装置简单，能耗低，操作容易，具有以下明显的特点：(1)粒径分布较窄，粒径可以控制；(2)选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面，可获得特殊性质的纳米微粒；(3)粒子的表面包覆一层(或几层)表面活性剂，粒子间不易聚结，稳定性好；(4)粒子表层类似于“活性膜”，该层基团可被相应的有机基团所取代，从而制得特殊的纳米功能材料；(5)表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质，显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。但是利用微乳液法制备的纳米材料分子间隙大，粒径分布不好控制，溶剂不易洗脱。分子自组装（Self-assembly）是分子与分子在一定条件下,依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程。通过分子自组装我们可以得到具有新奇的光、电、催化等功能和特性的自组装材料,特别是现在正在得到广泛关注的自组装膜材料在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用前景,受到研究者广泛的重视和研究。分子自组装概念的提出始于1946年，但是直到1964年才由Zisman明确阐明它的基本原理。自组装成膜的基本原理是通过固/液界面间的化学吸附而在两相界面间形成一定的取向、排列紧密的有序单分子膜。当把某种固态物质基片放入含有表面活性剂的有机溶液中时，活性剂分子的头基与基片表面的物质会自动发生连续的化学反应，在基片的表面形成由化学键连接的具有一定取向、紧密排列的二维有序的单分子膜，同层内分子间的作用力仍然为范德华力。目前，纳米材料的自组装法主要是通过先制较低维纳米材料，然后通过后续自组装过程来获得各种超结构，由于低维(一维或二维)结构材料的物理、化学性能与体材料有明显的不同，尤其当至少有一维尺寸位于纳米范围内时，将会有许多有趣的性能出现。如体材料为非磁性物质，纳米结构可能会出现磁性；体材料是惰性的金属(如金)，其纳米结构可能是非常好的催化剂。自组装法不仅可用于有机纳米材料的合成，且可用于复杂形态无机纳米材料的制备；小仅可合成出纳米多孔材料，而且可制备出纳米微粒、纳米棒、纳米丝、纳米网、纳米薄膜甚至纳米管等。根据其合成途径不同，可以将其分为模板合成法、热解法、化学气相沉积法、激光烧蚀法和电化学沉积法等外，还可以简单地将其分为层层自组装法和生物膜模拟自组装法。层层组装法包括：聚阴离子电解质和聚阳离子电解质的层层组装、聚电解质和无机纳米粒子的层层组装等。二，课后感想与收获在本次课程学习中，我与大家分享了一篇在MaterialsLetter上的一篇有关水热制备高性能超级电容器材料——银耳状三维NiCo2S4的文献。文章主要介绍了通过微波配合水热法可以制造用于高性能超级电容器的NiCo2S4电极材料，它在三维结构中呈现出银耳状结构。这种特殊的结构在电化学反应中有利于电子的快速移动和电解质的转移。因此，它具有超高的电容特性以及充放电循环稳定性。从这篇文章中我学习到了水热法在纳米电极材料制备中的原理与作用，理解了水热法的具体实施过程，这帮助我初步建立了有关电极材料的知识框架，也通过和老师同学的交流明白了自身知识的局限性，以及在研究过程中知识积累和信息收集的重要性。郝老师这种上课+针对性文献PPT演讲的教学方式，可以让我们快速熟悉某个领域的前沿方向和研究方法。在课堂教学阶段，着重介绍了软化学方法的理论知识以及最新的应用，并且通过结合视频