材料表面润湿性前沿综述

材料表面润湿性前沿综述润湿性是材料表面的重要特征之一。随着对自然界中自清洁现象和润湿性可控表面的深入研究,制备无污染、自清洁表面的梦想成为现实。通常将接触角小于90°的表面称为亲水表面(hydrophilicsurface),大于90°的表面为疏水表面(hydrophobicsurface),而超疏水指表面上水的表观接触角超过150°的一种特殊表面现象。超疏水表面在国防、工农业生产和人们日常生活中有着重要的应用前景,引起了人们的普遍关注。超疏水表面已经被广泛用于天线、门窗防积雪,船、潜艇等外壳减小阻力,石油输送管道内壁、微量注射器针尖防止粘附堵塞,减少损耗,纺织品、皮革制品防水防污等[1]。1.自然界中的疏水现象自然界中存在许多无污染、自清洁的动植物表面,如荷叶、水稻、芋头叶、蝴蝶、水黾脚等表面。自清洁表面可通过两种途径制备:(1)制备超亲水表面,如利用紫外光诱导产生接触角接近0°的超亲水TiO2表面,这种材料已经成功运用于防雾、自洁的透明涂层,其机理是液滴在高能表面上铺展形成液膜,再通过液膜流动,带走表面污物而起到自洁的作用；(2)制备超疏水表面,对动植物的研究发现,自然界中通过形成超疏水表面从而达到自洁功能的现象更为普遍,最典型的如以荷叶为代表的多种植物叶子表面(荷叶效应)、蝴蝶等鳞翅目昆虫的翅膀以及水鸟的羽毛等。这类超疏水表面除具有疏水的化学组分外,更重要的是具有微细的表面粗糙结构。如图1a为荷叶表面的显微结构,由微米尺度的细胞和纳米尺度蜡状晶体的双层微观结构组成；图1b为芋头叶表面[2],分布了均匀的微/纳米结构,大小为8～10μm,单个微凸体有许多纳米结构的堆积而成,切下表层分布了直径为20～50nm针状结构纳米微粒,其表面水接触角和滚动角分别为157.0°±2.5°；图1c为蝶类翅膀上的微细结构,由100μm左右的扁平囊状物组成,囊状物又由无数对称的几丁质组成的角质层结构；图1d为水鸟羽毛的显微结构,由微米或亚微米尺度的致密排列组成,具有较好的透气性和疏水性。图1几种具有超疏水性能的生物表面（a);荷叶表面(b)芋头表面;(c)碟类表面;(d)水鸟表面2.润湿性的影响因素固体表面的润湿性由其化学组成和微观结构决定。固体表面自由能越大,越容易被液体润湿,反之亦然。因而,寻求和制备高表面自由能或低表面自由能的固体表面成为制备超亲水和超疏水的前提条件,所以金属或金属氧化物等高能表面常用于制备超亲水表面,而制备超疏水表面常通过在表面覆盖氟碳链或碳烷链降低表面能。Nakajima等通过含氟聚合物制备出不同表面粗糙度含TiO2的超疏水性薄膜,研究了接触角、滑动角和表面粗糙度三者之间的关系,在193°C下升华乙酰丙酮铝化合物的方法制备了表面粗糙度平均为93nm±1.1nm的透明膜,其对水的接触角为0°,氟硅烷修饰后,水接触角达152.5°±1.6°,并且发现这种薄膜的疏水性随着表面粗糙度的减小而减小,当薄膜的平均粗糙度为33nm时,薄膜不具有超疏水性,与水的接触角仅为120.3°,滑动角随着接触角的增大而减小。Bico等认为固体表面的疏水性除与固体表面的粗糙度有关外,还和液体实际与固体表面接触的分数有关。Dupuis等运用晶格-玻尔兹曼运动公式模拟表面具有排列整齐微突起的超疏水行为,发现接触角随着表面光刻度的增加而增大。Nakajima等[3]发现,粗糙度相同的固体表面接触角并不一定相同,因为固体表面的微细结构对固体表面的疏水性能有很大的影响,针状结构峰越高,接触角约大。以上理论和实践证明,将低表面能材料、表面适当粗糙化以及微纳米双重结构的有机结合,是制备超疏水表面的有效途径。3.表面微细结构修饰随着超疏水膜理论日臻成熟,人们认识到超疏水膜不但受材料表面的化学成分和结构控制,还为表面形貌结构所左右。将含氟材料等低能表面能材料与适当的表面粗糙化有机结合是获取超疏水表面的最佳途径。根据Wenzel及Cassie的公式推算,提高表面粗糙度必将增强表面疏水性能。因此,研究人员对表面粗糙化进行了探索,并取得了可喜的进展。研究发现,膜表面的粗糙度对疏水性能有影响,亲水膜在增加粗糙度后更亲水,疏水膜则更疏水。而且,低表面能材料表面的接触角随着表面粗糙度和孔隙率的增加而递增[4]。因此,超疏水表面制备的最好方式就是设计好表面的微构造。Barthlott和Neinhuis等通过观察生物表面的微观结构,认为其自清洁特征是由粗糙表面上微细结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起的。研究发现,纳米结构对得到具有高接触角的超疏水表面起着重要作用,如通过制备具有纯纳米结构紧密排列的阵列碳纳米管膜,纳米管的排列基本与基底垂直、管径均匀、平均外径约60nm,ACNTs表面的水接触角为158.5°±1.5°,经氟硅烷修饰后,水和油的接触角都大于160°,呈现出超双疏性。FengL[5]通过对荷叶超疏水性能的深入研究,发现荷叶表面富含低表面能的蜡,还密布微突起(如图2),其直径约为5～9μm,水接触角达161°±217°,倾角仅有2°,而且单个微突起表面还具有枝状纳米鞭毛结构,该结构提高了微突起的空气垫面积,进一步增强了拒水能力。图2荷叶表面（a）和单个突起（b）的SEM结果证明,低表面能蜡及纳米微结构使得荷叶表面获得了极高的接触角和较小的滚动角,即微米/纳米双重结构相结合的阶层结构可以有效地降低水滴在表面的滚动角。JiangL等[6]依据荷叶自清洁机理,用高温裂解酞菁金属络合物方法,通过分子设计制备出类似荷叶微纳米双重结构的阵列碳纳米管膜。表面矗立微米结构级乳柱,每个乳柱顶端同时密布纳米级乳突,得到了与水接触角高达166°超疏水层,滚动角为314°±210°,水珠在表面上可以自由滚动,该仿生表面还具有类似荷叶的“自修复”功能,仿生表面最外层在被破坏的状况下仍然保持超疏水和自清洁的功能。此外,研究发现,水滴可以在荷叶表面各个方向任意滚动,而水稻叶表面存在着滚动的各项异性,这种现象是由于表面微米结构乳突的排列影响了水滴的运动,从而表明微细机构在表面的排列直接影响到水底的运动趋势。目前制备微细结构粗糙表面,提高表面粗糙度的方法主要有:模板法、微细加工法、粒子填充法、刻蚀法、纳米阵列法、化学气相沉积法(CVD)、相分离法、溶胶-凝胶法、光化学法等等。3.1模板法模板法是在具有纳米或微亚米孔的基板表面上制备粗糙表面。如以多孔阳极氧化铝为模板,采用模板滚压法制备聚碳酸酯(PC)纳米柱阵列表面,通过PC分子的再取向,在亲水的PC上得到疏水的PC表面[7]。JiangL等也通过阳极氧化铝模板制备出超疏水性的聚苯乙烯纳米碳管膜,其表面不但具有较大的静态接触角,而且和水滴之间具有大的粘附力,可以使水滴倒立悬挂,与壁虎类动物的爪子类似。他们也利用模板挤压法制备得到聚丙烯腈阵列纳米纤维,纤维末端为针状(如图3),其平均直径和距离分别为104.6nm和513.8nm,在没有任何低表面能物质修饰情况下水接触角达173.8°±1.3°,这种表面在全pH值(pH=1.07～13.76)范围内均显示出超疏水性。图3PVA阵列纳米纤维截面3.2化学气相沉积法利用化学气相沉积法,通过控制气体压力和底材的温度,使表面粗糙度维持在9.4～60.8nm,再接枝氟硅材料形成富集氟元素的单分子层,生成透明超疏水膜,其表面粗糙度保持不变,但与水静态接触角可达160°。Lau等通过离子增强化学气相沉积(PECVD)制备了超疏水的垂直阵列碳纳米管膜(VACNTs),其制备过程分为三步:首先,在氧化的单晶硅表面，650°C下烧结一层Ni晶体岛；然后,通过DC离子处理在Ni晶体岛上生长VACNTs；最后,通过热灯丝化学气相沉积(HFCVD)法,在VACNTs表面用聚四氟乙烯进行表面修饰后,得到超疏水表面,其前进角与后退角分别为170°和160°。3.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法可以较好的控制表面构造,从而有效地提高表面粗糙度。Tadanaga等利用溶胶-凝胶法,通过调整水软铝石膜浸泡在热水中的时间,控制表面粗糙度在20～50nm之间,然后接枝含氟硅材料,得到透明的超疏水膜,接触角达165°。采用溶胶-凝胶法制备了无定形态Al2O3薄膜,水接触角小于5°,采用含氟聚合物PFPMA进行表面修饰后,透明薄膜水接触角提高到105°。Han等在室温条件下,通过在溶胶-凝胶过程中使用带有4个氢键的超大分子有机硅构造出超疏水性表面,这种方法简单,可以大面积生产。Erbil等首次使用聚丙烯在一定的溶剂和温度下制备出超疏水性的聚丙烯薄膜,其接触角大于160°,而且只要混合的溶剂不溶解基底材料,这种方法能够应用于各种各样的表面上。刘维民等[8]采用溶胶-凝胶提拉法制膜,通过自组装进行全氟辛基三氯甲硅烷化学修饰,制备出具有超疏水性的薄膜,该薄膜表面具有类似于荷叶表面的微/纳米双重结构,上表层微凸体的平均直径为0.2μm,下表层纳米凸体的平均直径约为13nm,与水的静态接触角为155°～157°,滑动角为3°～5°。3.4微细加工法采用激光技术,不但能使表面化学性质保持不变,还能在膜表面形成密集微孔状的粗糙面,大幅度提高表面疏水性能,与水接触角高达170°。Ma等[9]通过电子喷枪制备出具有超疏水性能的聚苯乙烯和二甲基硅氧烷嵌段共聚物的微/纳米纤维,纳米纤维直径约为150～400nm,与水的接触角为163°,滚动角为15°。3.5粒子填充法通过掺杂硅粉、聚四氟乙烯粉、气相二氧化硅等来增加表面粗糙度,提高表面疏水性能。Yuce等[10]通过纳米颗粒与聚合物混合构成复合材料,通过调整纳米颗粒的粒径大小改变材料表面的粗糙度,从而改变材料表面的疏水性能。3.6其他研究发现,采用调制射频辉光放电,粗糙度达到(46nm±5nm)时,与水静态基础角基本稳定在157°,不再随粗糙度增加而变化。Yan等电化学合成法制备出具有超疏水性的聚烷基吡咯薄膜,且这种薄膜能在大气环境中保持稳定的超疏水性。采用电沉积法把硫酸铜溶液中的铜元素沉积到平坦的铜片表面,使其表面形成一定的粗糙度,然后用氟碳的有机化合物进行化学修饰,形成了与水静态接触角达165°的超疏水性表面。刘维民等[11]采用湿化学刻蚀和表面化学修饰方法在工程材料铝及其合金表面成功制备出超疏水性表面,并且具有耐酸碱性。5.疏水/亲水的可逆转变在表面润湿性调控和实现材料表面亲水-疏水性之间的转变方面取得了进展。Feng等采用双亲(亲水亲油性)的聚乙烯醇(PVA)材料,将PVA溶入纳米孔径的模板,诱导其分子内部重新取向,使疏水性基团趋于表面,降低体系自由能,从而得到超疏水的PVA阵列纳米纤维,纤维末端平均直径和距离分别约为71.2nm和361.8nm,该结构表面的水接触角为171.2°±1.3°,实现了材料亲水-疏水的可逆转变。将平版印刷术和等离子体刻蚀技术相结合,用CVD法在基底表面上沉积具有三维各项异性微结构的ACNTs,通过调控CVD的参数条件,改变阵列组合方式,获得了不同方向上薄膜的润湿性,ACNTs表现出亲疏二相性,疏水时,静态接触角大于150°,亲水时,静态接触角小于30°。通过水热法制备了氧化锌纳米棒阵列薄膜在紫外光照射下,膜表面润湿性由超疏水性向超亲水转变,接触角为0°[12]。ZhangX等通过分子自组装和电化学法在金表面构造出对pH敏感的超疏水性表面,通过改变水滴的pH值,可以实现从超疏水到超亲水的转变。6.结论与展望随着对自然界中自清洁现象和润湿性可控表面的深入研究,制备无污染、自清洁表面的梦想成为现实。研究表明,影响材料表面润湿性的主要因素有:材料表面能、表面粗糙度以及表面微/纳结构,其中低表面能材料是制备超疏水性的基本条件,表面粗糙度和表面微细结是决定性因素。理论研究和实验证明,接触角随着表面能的降低而增加,随着表面粗糙度的增加而增大,而表面微纳结构对润湿性具有重要的影响。常用的低表面能材料是有机硅和氟树脂以及其相应的改性树脂,如硅氧烷等。常用的表面粗糙化和微纳结构的制备方法有模板法、化学气相沉积、溶胶凝胶法、微细加工、粒子填充等方法。此外,材料表面润湿性的调控和疏水亲水性的可