有色冶金复习.

2019/12/251酸法生产氧化铝是用硝酸、硫酸、盐酸等无机酸处理含铝原料而得到相应的铝盐的酸性水溶液。然后使这些铝盐成水合物晶体（经过蒸发结晶）或碱式铝盐（水解结晶）从溶液中析出，亦可用减中和这些铝盐的水溶液，使铝成为氢氧化铝析出，煅烧所得的氢氧化铝或者各铝盐的水合晶体或碱式铝盐，便可得到无水氧化铝。氧化铝生产方法大致可分为四类，即碱法、酸法、酸碱联合法和热法。但目前用于工业生产的几乎全属于碱法。•酸碱联合法是先用酸法从高硅铝矿中制取含有铁、钛等杂质的氢氧化铝，然后再用碱法（拜耳法）处理。这一流程的实质是用酸法除硅，碱法除铁。近来有的文献认为这是一个有工业价值的方法。•热法（又称为帕德生Pederson法）是为处理高硅高铁铝矿而提出的，其实质是在电炉或高炉内还原熔炼矿石，同时获得硅铁合金（或生铁）与含铝酸钙炉渣，二者借比重差分离后，再用减法从炉渣中提取氧化铝。我国抚顺和前苏联、挪威在四十年代都曾按此法生产氧化铝，后来都告停产，目前对这一方法的研究仍有人进行。第二章铝酸钠溶液2.1铝酸钠溶液特性参数1.铝酸钠溶液浓度的表示法:g/LNa2O的表示法：苛性钠碱、碳酸碱、硫酸碱、全碱。2.苛性比值铝酸钠溶液中氧化钠与氧化铝的摩尔比值。表示铝酸钠溶液中氧化铝的饱和程度和稳定性。3.硅量指数铝酸钠溶液中氧化铝与二氧化硅含量的比值。•影响铝酸钠溶液稳定性的主要因素：1、溶液的浓度2、苛性比值3、温度4、杂质5、晶种3.1拜耳法原理和基本流程3.1.1拜耳法的基本原理和实质拜耳法的基本原理（1）用NaOH溶液溶出铝土矿所得到的铝酸钠溶液在添加晶种，不断搅拌的条件下，溶液中的氧化铝便呈氢氧化铝析出。（2）分解得到的母液，经蒸发浓缩后在高温下可用来溶出新的一批铝土矿。交替使用这两个过程就能够每处理一批矿石，便得到一批氢氧化铝，构成所谓的拜耳法循环。拜耳法的实质就是使下一反应在不同的条件下朝不同的方向交替进行：Al2O3(1或3)H2O+2NaOH+aq====2NaAl(OH)4+aq3.2铝土矿溶出过程的化学反应3.2.1氧化铝水合物在溶出过程中的行为Al2O3(1或3)H2O+2NaOH+aq==2NaAlO2+aq3.2.2含硅矿物在溶出过程中的行为SiO2是铝土矿中最常见的杂质，也是碱法生产氧化铝最有害的杂质。铝土矿中的含硅矿物有无定形的蛋白石、石英等一类的氧化硅及其水合物以及高岭石等。3.2铝土矿溶出过程的化学反应所有含硅矿物与铝酸钠溶液反应后，都有SiO2进入溶液。以高岭石为为例，它与铝酸钠母液发生如下反应：Al2O3·2SiO2·2H2O+6NaOH+aq==2NaAl(OH)4+2Na2SiO3+aq反应生成的铝酸钠和硅酸钠都进入溶液。当硅酸钠浓度达到最大值（2-10g/L）之后，两者相互反应生成水合铝硅酸钠逐渐析出，这一反应使溶液的SiO2含量降低，因而称为脱硅反应：1.7Na2SiO3+2NaAl(OH)4==Na2O·Al2O3·1.7SiO2·H2O+3.4NaOH+1.3H2O4.1碱石灰烧结法的原理和基本流程4.1.1碱石灰烧结法的原理碱石灰烧结法生产氧化铝是将铝土矿与一定数量的苏打石灰（或石灰石）配成炉料．在回转窑内进行高温烧结，炉料中的Al2O3与Na2CO3反应生成可溶性的固体铝酸钠（Na2O·Al2O3）。杂质氧化铁、二氧化硅和二氧化钛分别生成铁酸钠（Na2O·Fe2O3）原硅酸钙（2CaO·SiO2）和钛酸钙（CaO·TiO2）。这些化合物都是在熟料中能够同时保持平衡。4.1碱石灰烧结法的原理和基本流程铝酸钠极易溶于水或稀碱溶液，铁酸钠则易水解。而原硅酸钙2CaO·SiO2和钛酸钙CaO·TiO2不溶于水，与碱溶液的反应也较微弱。因此用稀碱溶液溶出时，可以将熟料中的Al2O3和Na2O溶出，得到铝酸钠溶液，与进入赤泥中的2CaO·SiO2，CaO·TiO2和Fe2O3·H2O等不溶性残渣分离。熟料的溶出液（粗液）经过专门的脱硅净化过程得到纯净的铝酸钠精液。它在通入CO2气后，苛性比值和稳定性降低，于是析出氢氧化铝并得到碳分（Na2CO3）母液。后者经蒸发浓缩后返回配料。因此在生产过程中Na2CO3也是循环使用的。4.1碱石灰烧结法的原理和基本流程碱石灰烧结法和拜耳法比较，流程复杂，能量消耗大，投资和成本都较高，成品氧化铝的质量有时也差些。但是它可以处理SiO2含量较高的矿石。在生产过程中消耗的是比苛性碱便宜的碳酸钠，并且更有条件实现原料的综合利用和制取多品种氧化铝。2019/12/2513铝土矿中氧化铝的理论溶出率：n=[w(Al2O3)–w(SiO2)]/w(Al2O3)×100%={[A/S]–1}/[A/S]×100%=[1-1/(A/S)]×100%式中A/S为铝土矿的铝硅比（质量比）∴A/S越高，矿石越容易溶解，理论溶出率越高。2019/12/2514铝土矿拜耳法溶出•溶出的目的•溶出简易工艺流程•铝土矿中各组分在溶出过程中的行为•铝土矿溶出过程•铝土矿溶出技术•高压溶出系统•结疤2019/12/2515高压溶出的目的•高压溶出的目的就是用苛性碱溶液将铝土矿中的氧化铝溶出，生成铝酸钠溶液，有效地提取铝土矿的氧化铝。使溶液充分脱硅，避免过量的SiO2影响，把苛性碱的消耗减至最少。•工业生产中一般采用循环母液来溶出铝土矿。为了加快氧化铝水合物（特别是一水硬铝石）的溶出速度，添加石灰，并且把铝土矿、石灰、循环母液磨制成矿浆后在溶出设备中完成溶出过程。2019/12/2516添加石灰的作用•高压溶出过程添加石灰的主要作用是：•（l）消除含钛矿物的有害作用，显著提高Al2O3的溶出速度和溶出率；•（2）促进针铁矿转变为赤铁矿，使其中的氧化铝充分溶出，并使赤泥的沉降性能得到改善：•（3）活化一水硬铝石的溶出反应。•（4）生成水化石榴石，减少Na2O损失，降低碱耗。2019/12/2517结疤分类•拜耳法过程结疤可分为四大类：•（1）因溶液分解而产生，以Al（OH）3为主，主要在赤泥分离沉降槽、赤泥洗涤沉降糟、分解槽等设备的器壁上生成。视条件不同，可以是三水铝石、拜耳石、诺尔石，一水软铝石及胶体。•（2）由溶液脱硅以及铝土矿与溶液间反应而产生。如钠硅渣，水化石榴石等。此类结疤主要是在矿浆预热，溶出过程及母液蒸发过程中出现。其结晶形态与温度、溶液组成、时间等多种因素有关。•（3）因铝土矿中含钛矿物在拜耳法高温溶出过程中与添加剂及溶液反应而生成。主要成份为钛酸钙CaO·TiO2和羟基钛酸钙CaTi2O4（OH）2。这类结疤主要在高温区生成。•（4）除上述三种以外的结疤成分，如一水硬铝石、铁矿物、磷酸盐、含镁矿物、氟化物及草酸盐等。这类结疤相对较少。•结疤的实际矿物组成则更复杂，如在钙钛矿的结疤中含有相当量的锆、铌和钇。2019/12/2518结疤危害•在氧化铝生产过程中,结疤形成和危害比较复杂。对氧化铝生产带来的危害主要是使热交换设备的传热系数下降,能耗升高,造成生产成本增加。当加热面的结疤厚达1mm时,为达到相同的加热效果,必须增加一倍的传热面积,或者相应地提高热介质温度。结疤能直接影响生产工艺、技术经济指标。2019/12/2519铝酸钠溶液的晶种分解•晶种分解的目的•种分分解的简易工艺流程•晶种分解的机理•晶种分解影响因素•晶种分解技术•晶种分解设备2019/12/2520晶种分解的目的•晶种分解（简称种分）就是在降温、加晶种、搅拌的条件下，使铝酸钠溶液分解，获得具有一定性能的氢氧化铝产品，同时得到分子比较高的种分母液，作为溶出铝土矿的循环母液。•种分过程是拜耳法生产氧化铝的关键工序之一。它对产品的产量、质量以及全厂的技术经济指标有着重大的影响。2019/12/2521晶种分解的机理•晶种分解是将铝酸钠溶液中的氧化铝以氢氧化铝结晶析出的过程•氢氧化铝结晶析出的过程是极其复杂的，分解过程包括晶核形成、氢氧化铝的破裂、晶体的长大和附聚。2019/12/2522烧结法生产氧化铝的基本原理（掌握）烧结法生产氧化铝的基本原理是将铝土矿与一定量的纯碱、石灰（或石灰石）配成炉料在高温下进行烧结，使氧化硅与石灰化合成不溶于水的原硅酸钙2CaO·SiO2,氧化铝与纯碱化合成可溶于水的固体铝酸钠Na2O·Al2O3、而氧化铁与纯碱化合成可以水解的铁酸钠Na2O·Fe2O3，将烧结产物（熟料）用稀碱溶液溶出时Na2O·Al2O3便进入溶液，Na2O·Fe2O3水解放出碱，氧化铁以水合物与原硅酸钙一道进入赤泥。再用二氧化碳分解铝酸钠溶液便可以析出氢氧化铝。经过焙烧后产出氧化铝。分离氢氧化铝后的母液成为碳分母液（主要成分为Na2CO3），经蒸发后返回配料。2019/12/2523分解母液蒸发的目的•烧结法的碳分母液和拜耳法的种分母液都需要蒸发。蒸发的目的主要是：•（1）排除流程中的多余水份，保持循环系统的水量平衡；•（2）使母液蒸浓到符合铝土矿溶出（种分母液）或配制生料浆（碳分母液）的浓度要求；•（3）排除生产过程积累的杂质。2019/12/25242铝电解用原材料（掌握）•氧化铝•冰晶石•氟化铝•铝电解用其它氟化盐•铝电解用炭素材料熔剂2019/12/2525对冰晶石的要求：1、能较好地溶解氧化铝2、在电解温度下冰晶石-氧化铝熔液的密度要比铝液的密度小10%，利于获得较高的电流效率。3、具有良好的导电性。从理论上讲，在电解过程中冰晶石是不被消耗的，但在实际生产中，由于冰晶石中的氟化铝被带入电解液中的水分分解，或自身挥发，以及氟化钠被槽内衬吸收和在操作中的机械损失等因素的影响，所以冰晶石在生产中是有一定损失的。一般每生产1t铝大约需要消耗冰晶石10-15kg。2019/12/2526添加剂对电解质性质的影响铝电解生产中，为了改善电解质的性质，有利于生产，通常向电解质中添加各种添加剂，以达到提高电流效率，降低能耗的目的。作为添加剂必须满足以下条件：(1)在电解过程中不参与电化学反应，以免电解出其它元素而影响铝的纯度；能够对电解质的性质有所改善；(2)对氧化铝的溶解度影响不大；(3)吸水性和挥发性要小；(4)价格要低廉。2019/12/2527铝电解过程中的两极反应•阴极反应Al3++3e→Al•阳极反应2O2-+C－4e→CO2•总反应2Al2O3+3C→4Al+3CO22019/12/2528阳极效应•阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象。•当其发生时，阳极上出现许多细小的电弧，发出轻微的噼啪声，此时槽电压已从正常值（如4.2V)升高到数十伏（30-50V）。•阳极效应也在其它种类的熔盐电解中发生，例如钙电解，但在铝电解中最普遍。•阳极效应对铝电解生产有利也有弊。2019/12/2529阳极效应的有利方面(1)可以利用效应来检查电解槽的生产状态是否正常；(2)冷槽时可用效应提供热量调整热平衡；(3)偶尔发生阳极效应对清理电解质中的碳粒和阳极底掌是有益的。2019/12/2530阳极效应的危害(1)增加电能消耗和各种原材料的损失，影响槽内铝质量；(2)影响系列的供电稳定，尤其在供电容量额定的情况下，效应过于频繁易造成供电和生产之间的恶性循环，这样既影响供电又影响生产的正常进行；(3)增加劳动量，恶化场所，打乱作业计划。阳极效应对铝电解生产利少弊多，所以，一般都把效应系数控制在较低范围内。2019/12/2531•在铝电解中，遵照法拉第定律，每通过1F电量，阴极上析出1mol铝，同时阳极上析出1mol氧。铝的电化当量：表示在电解槽通过1安培电流并经1小时电解，理论上在阴极所应析出铝的克数[g/（A·h）]。•电流效率，是指阴极析出金属的电流利用率。当电解槽通过一定电量（一定电流与一定时间）时，实际产铝量与理论产铝量的比值。•铝电解生产中的电能效率是指：生产一定数量的金属铝，理论上应该消耗的能量（W理）和实际上所消耗了的能量（W实）之比。铝电解的电流效率P272019/12/2532电流效率降低的原因•现代大型预焙阳极电解槽的电流损失，造成电流效率降低：主要原因是(1)解出来的铝又溶解或机械混入到电解