新型生物工程橡胶的设计和制备

本文由yurong1125贡献pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。３０８第１５届中国轮胎技术研讨会论文集新型生物工程橡胶的设计和制备张立群ｈ２，雷丽娟１（１．北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京进制备技术与应用科学教育部重点实验室，北京１０００２９）ｌｏ００２９，２．北京化工大学纳米材料先摘要：石油资源的紧缺和石油价格的持续攀升直接影响化工产品的生产．为应对化石资源危机对橡胶工业的冲击，首次提出生物工程橡胶的概念，并对其内涵进行了阐述。采用熔融缩聚的方法合成了一系列新型的生物工程橡胶．用傅立叶转换红外光谱对其进行了结构表征Ｉ凝胶渗透色谱测试表明共聚酯具有较高的相对分子质量Ｉ差示扫描量热测试表明其玻璃化温度远低于室温；物理性能和吸水性能测试表明合成的生物工程橡胶具有优异的物理性能和良好的环境稳定性。关键词：生物工程橡胶｝熔融缩聚Ｉ共聚酯；环境稳定性化学工业的发展高度依赖于化石资源［１］，现在约９５％的化学品都是通过石化途径生产的。据国际橡胶研究组织（ＩＲＳＧ）最近发布的２００７年橡胶消费量数据显示，２００７年橡胶的总消费量增长约６．２％，达到２２９３万ｔ。其中，ＮＲ的耗用量大约增长５．６％，达９７３万ｔ；ＳＲ的耗用量增长６．６％，连续第２年保持高增长率，达到１３１９万ｔ。毫无疑问的是，生产这些ＳＲ的原料基本上都是来源于化石资源的。近年来，石油资源的紧缺和持续攀升的石油价格对化工行业造成了很大的冲击。丰富的生物资源被认为是绿色化工原料的未来出路［２］，越来越多的化工产品可通过生物资源得到，其中包括１，３一丙二醇、１，４一丁二醇等常用的化学原料［３］。本研究的目的就是以不依赖于化石资源的单体为原料设计合成一种新型的生物工程橡胶（ＢｉｏＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ或未补强）具有与传统ＳＲ相比拟的理想的物理性能，可以适合于多方面的工程应用。因此，本研究选用１，３一丙二醇、１，４一丁二醇、癸二酸和衣康酸４种单体为原料，首先采用熔融缩聚的方法合成了分子链中含有不饱和双键的高相对分子质量聚（癸二酸／衣康酸／丙二醇／丁二醇）共聚酯（ＰＢＰＳＩ），同时添加纳米白炭黑进行补强，进而采用硫化剂ＤＣＰ对所合成的共聚酯进行热化学交联，得到了物理性能优异的新型生物工程橡胶。本工作对共聚酯ＰＢＰＳＩ进行了相对分子质量的测试和结构的表征，并且对ＰＢＰＳＩ／纳米白炭黑复合材料的物理性能、吸水性能和水稳定性能进行了考察。ｌ实验１．１主要原材料１，４一丁二醇和１，３一丙二醇，质量分数不小于ｏ．９９（气相色谱），德国Ｒｉｅｄｅｌ—ｄｅＨａｅｎ公司产品，减压蒸馏后使用。衣康酸，质量分数不小于Ｏ．９９，瑞士Ｆｌｕｋａ公司产品。癸二酸，分析纯，质量分数不小于ｏ．９９，天津光复试剂研究所产品。钛酸四丁酯，质量分数不小于Ｏ．９８；对苯二酚，分析纯，质量分数不小于ｏ．９９，国药集团化学试剂公司产品。三氯甲烷，分析纯，质量分数为ｏ．９９；甲醇，分析纯，质量分数为ｏ．９９５，北京化工厂产品。Ｒｕｂｂｅｒ），以解决化石资源危机对橡胶工业的冲击。本文首次提出了生物工程橡胶应该具备的４个基本条件：（１）所用原料不依靠于化石资源，最好可以通过可再生的生物资源制备，单体容易获得，价格便宜；（２）通过化学合成或者生物合成的这些弹性体应当具良好的环境稳定性，例如较低的吸水率和非常低的降解速率；（３）合成弹性体的加工采用传统的橡胶加工工艺，例如混合、模压和硫化等工艺；（４）合成弹性体（包括补强张立群等．新型生物工程橡胶的设计和制备３０９１．２试样制备（１）共聚酯的合成ＰＢＰＳＩ通过酯化和缩聚两步法合成。以衣康酸／癸二酸质量比为１５／８５的共聚酯ＰＢＰＳＩ的合成过程为例描述如下：首先，１，４一丁二醇（０．１１ｍ０１）、１，３一丙二醇（０．１１ｍ０１）、癸二酸（Ｏ．１７ｍ０１）和衣康酸（０．０３ｍ０１）以总醇酸比为１．１／１的比例加入到一个装有机械搅拌、氮气入口和冷凝管的１００ｍＬ的三口圆底烧瓶中，在氮气保护，１９０生。第２个阶段，在反应混合物中加入质量分数为Ｏ．ｏｏＯ５的催化剂ＴＢＴ和质量分数为０．０００３的对苯二酚，逐渐减压至１ｋＰａ并升高温度至２２０℃，反应约４ｈ后停止反应。反应产物用三氯甲烷溶解，然后用冷的甲醇沉淀，沉淀物在４０℃的真空干燥箱中烘干至恒质量。反应方程式见图１。通过改变单体原料的摩尔比，采用相似的合成条件可以得到不同衣康酸含量的ＰＢＰＳＩ。（２）复合材料的制备将１００份共聚酯ＰＢＰＳＩ、ｏ．２份硫化剂ＤＣＰ℃的条件下反应１ｈ，大量的水分在这个阶段产Ｈ。啡Ｈｚ卜ｏｏＨ＋Ｈ呻Ｈｚ枷＋Ｈ呻Ｈｚ枷＋Ｈ∥咖Ｈ等ＣＨ２０ＨＯＨ。湛砷Ｈ。围ｌＨ：啦呻Ｈ：Ｈ：且Ｈ：斟Ｉ，、Ｈ２—ｃ．—Ｄ—七ｃＨｚ十一。十．一８０～＋１００℃，升温１０℃?ｍｉｎ～。Ｈ：土咔Ｈ：斟ＨＨ上巾啼ＰＢＰＳＩ的反应方程式和３０份白炭黑在美国ＴｈｅｒｍａｌＥｌｅｃｔｒｏｎ公司生产的哈克流变仪中熔融共混３０ｍｉｎ，混合温度为６０℃，转速约为５０ｒ。ｍｉｎ～。然后，将混合物置于平板硫化机上硫化成型，硫化条件为１５０℃／１５ＭＰａ×３０ｍｉｎ。进行测试，测试温度范围和降温速率（４）扫描电镜（ＳＥＭ）分析采用美国ＦＥＩ公司生产的ＳＥＭ观察试样液氮脆断断面的形貌。（５）物理性能测试邵尔Ａ型硬度按照ＧＢ／Ｔ５３１—１９９９采用上海化工机械四厂生产的ＸＹ２１型橡胶硬度计进行测试；拉伸性能采用深圳新三思计量技术有限公司生产的ＣＭＴ４１０４型电子拉力试验机进行测试，拉伸速率（５００士１）ｍｍ?ｍｉｎ～，哑铃形试１．３分析测试（１）傅立叶转换红外光谱（ＦＴＩＲ）分析采用热熔法在溴化钾盐片上涂膜制样，采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司生产的Ｎｉｃｏｌｅｔ一２ｌｏ型ＦＴＩＲ仪收集数据，收集范围为４０００～４００ｃｍ～。采用ＰｅｃｋｓｏｌｖｅＶｅｒｉｏｎｌ．０５（ＧａｌａｔｉｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＣｏｒｐｏ—ｒａｔｉｏｎ）软件、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ和Ｇｕａｓｓｉａｎ曲线对红外光谱峰进行分峰拟合。（２）凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）分析采用美国Ｗａｔｅｒｓ公司生产的ＷａｔｅｒｓＨＰＬＣ５１５样，试样宽度６ｍｍ、厚度１ｍｍ。（６）吸水率测试将哑铃型试样于常温下在去离子水中分别浸泡不同的时间（１０，２０和３０ｄ），取出后擦干试样表面的去离子水，立即用分析天平称质量，记为班。，然后将试样在４０℃的真空干燥箱中烘至恒质量，记为ｍ，。吸水率（以百分比表示）即为ｍｚ与优。的差与ｍ。的比值。ｐｕｍｐ和Ｗａｔｅｒｓ２４１０ＲＩＤｅｔｅｃｔｏｒ凝胶色谱系统进行测试，聚苯乙烯作标样，四氢呋喃为流动相。（３）差示扫描量热（ＤＳＣ）分析采用美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司生产的ＤＳＣ仪３１０第１５届中国轮胎技术研讨会论文集２结果与讨论２．１从图３可以看出，对应于衣康酸／癸二酸质量比为５／９５的ＰＢＰＳＩ主峰的数均相对分子质量（Ｍｎ）为３５９４０，多分散因数［ＰＤＩ，重均相对分子质量（＿Ｗ）与－ｎ的比值］为２．５３。当增大衣康酸单体的比例时，共聚酯的Ｍｎ有所降低，并且相对分子质量分布明显变宽，这也意味着与癸二酸相比，衣康酸单体的反应活性较低。２．３ｎ＇ＩＲ分析衣康酸用量对ＰＢＰＳＩ／白炭黑复合材料ＦＴ—ＩＲ谱的影响如图２所示。ＤＳＣ分析衣康酸用量对ＰＢＰＳＩ／白炭黑复合材料ＤＳＣ谱的影响如图４所示。＇笋图２衣康酸用量对ＰＢＰＳＩ／自炭黑复合材料ＦｎＲ谱的影响衣康酸／癸二酸质量比：１～５／９５，２—１０／９０；３—１５邝５；４—２０／８０；５—２５／７５。≥＜橱斌簇图２中１７３５ｃｍ叫处的Ｃ一０强伸缩振动６４６峰证明了酯键的形成，同时在１ｃｍ．１处较弱图４衣康酸用■对ＰＢＰｓＩ／自炭黑复合材料Ⅸ汇谱的影响注同图２。的峰是共聚酯中衣康酸单元Ｃ—Ｃ的振动峰。从图２可以明显看出，随着衣康酸用量的增大，１６４６ｃｍ－１处振动峰的强度逐渐增大，这说明共聚酯中不饱和双键含量增大。这些双键的存在使共聚酯可以通过过氧化物或者硫黄硫化体系进行交联。２．２从图４可以看出，ＰＢＰＳＩ／白炭黑复合材料的玻璃化温度都远低于室温，大约在一５０℃附近，说明这些材料都属于弹性体。２．４ＧＰＣ分析ＳＥＭ分析衣康酸用量对ＰＢＰＳＩ／白炭黑复合材料ＧＰＣ谱的影响如图３所示。白炭黑在材料中的分散状况采用ＳＥＭ进行分析。衣康酸／癸二酸质量比为１５／８５的ＰＢＰＳＩ／白炭黑复合材料的冷冻脆断断面的ＳＥＭ照片如图５所示，复合材料的数码照片如图６所示。从图５可以看出，从ＰＢＰＳＩ／白炭黑复合材料不同放大倍数的ＳＥＭ照片可以看出，未经任何处理的白炭黑在基体中分散相对比较均匀，达到了纳米级分散。从图６也可以看出ＰＢＰＳＩ／白炭黑复合材料的透明性非常好。２．５硫化特性衣康酸／癸二酸质量比为１０／９０的ＰＢＰＳＩ／白炭黑复合材料的典型硫化曲线如图７所示。硫化曲线中转矩的差值表明，采用硫化剂ＤＣＰ在１５０℃的条件下可以使ＰＢＰＳＩ发生交联，图３衣康酸用■对ＰＢＰｓＩ／白炭黑复合材料ＧＰＣ谱的影响注同图２．张立群等．新型生物工程橡胶的设计和制备３１１一■麓‰ｂａｓ司Ｅｎｇｉｌｌｅｅ嘲；聃燃Ｂ｝ｏ七硝ｃ《扛“ｇｊｎｅ群ｉＢｇＲｔｌ嗡珂Ｂ｛辨ｈａ蛾ｌＥ“彬ｎ髓ｆ叠端Ｒ躺臻蟋（ａ）放大５０００倍（ａ）（ｂ）放大１万倍圈６（ｂ）ＰＢＰｓＩ／白炭黑复合材料的数码照片ＥＺ３＼捌辩（ｃ）放大５万倍圈７衣康酸／癸二酸质量比为ｌＯ／９０的ＰＢＰＳＩ／自炭曩复合材料的典型硫化曲线（叮）一应变（￡）曲线和物理性能的影响分别如图８和表１所示。从图８和表１可以发现，在小ｅ下，衣康酸／癸二酸质量比为５／９５的复合材料拉伸强度随￡的增大迅速增大，其拉伸曲线类似于含有少量结（ｄ）放大１０万倍图５晶的聚合物的拉伸曲线。随着合成的共聚酯中衣康酸单元的增多，分子链被进一步杂化，复合材料中的结晶明显较少。但是，弹性体的拉伸强度也随之降低。这可能是由于以下两个原因所致：随着衣康酸单元的增多，一方面合成的未经硫化的共聚酯ＰＢＰＳＩ的相对分子质量减小、相对分子质ＰＢ黔Ｉ／白炭黑复合材料的ＳＥＭ照片这也说明了合成的生物工程橡胶与现代橡胶工业具有很好的相容性。２．６物理性能衣康酸用量对ＰＢＰＳＩ／白炭黑复合材料应力３１２第１５届中国轮胎技术研讨会论文集４３２摹＼醑＊辞１ＯｌＯｄ２０ｄ３０ｄ圈８衣康酸用量对ＰＢ鸭Ｉ／白炭黑复合材料矿８曲线的影响注同图２。图９浸泡时间对ＰＢＰｓＩ／自炭黑复合材料吸水率的影响衰ｌ衣康酸用量对ＰＢ体Ｉ／白炭黑复合材料物理性能的影响衣康酸／癸二酸质量比项目５／９５９２４．０６７．０３７２２．６４７．９２１４．７７５０９４２５／７５邵尔Ａ型硬度／度１００％定伸应力／ＭＰａ３００％定伸应力／ＭＰａ拉伸强度／ＭＰａ拉断伸长率／％拉断永久变形／％６８１．９１６．６５１０．７６４５９４６８１．５４７．０６７．４９３１９４１６．７４７８７４０图１０浸泡时间对ＰＢＰｓＩ／白炭黑复合材料，的影响量分布变宽；另一方面，微晶增强作用消失。但是总的来说，这些生物工程橡胶复合材料都具有良好的物理性能。分析认为这可能归因于纳米白炭黑在基体中良好的分散状况以及纳米自炭黑与含有大量酯基的生物工程橡胶之间较强的界面作用。２．７环境稳定性材料的环境稳定性能直接影响其作为工程橡胶的使用性能，因此，本研究对复合材料的吸水性能和降解性能，以及复合材料在水中浸泡后的物理性能变化进行了考察，浸泡时间对ＰＢＰＳＩ／白炭黑复合材料吸水率和盯的影响分别如图９和１０所示。从图９和１０可以看出，衣康酸／癸二酸质量比为１５／８５的ＰＢＰＳｌ／白炭黑复合材料在３０ｄ内的吸水率均保持在３％左右。而且经过水浸泡后，材料的口依然保持不变。说明ＰＢＰＳＩ／白炭黑复合材料具有良好的环境稳定性。关于新型生物工程橡胶的深入研究正在继续进行。３结论首次提出了生物工程橡胶的概念，并对其含义进行了明确的阐述。采用熔融缩聚的方法合成了一系列新型的生物工程橡胶，采用ＦＴＩＲ，ＧＰＣ和ＤＳＣ对其进行了表征；物理性能和吸水性能测试表明合成的生物工程橡胶具有优异的物理性能和良好的环境稳