尿素设备腐蚀的影响因素分析及防腐措施

《化工腐蚀与防护》课程论文姓名：杨勇林班级：能化1302班学号：1310140133成绩：1尿素设备腐蚀因素及防腐措施摘要：在尿素生产过程中，原料CO2、NH3、甲铵和尿素的水溶液，原料带入的硫化物、氯化物及生产过程中形成的碳酸铵溶液、稀氨水和少量氰酸等都具有腐蚀性，特别是在温度130℃～200℃、压力150kg/cm2～250kg/cm2下的尿素—甲铵溶液对金属的腐蚀更为严重，许多生产企业的尿塔等设备均因腐蚀问题进行过停车抢修。腐蚀问题因其成为尿素稳定生产的严重障碍而日益受到重视。一、腐蚀机理尿素—甲铵溶液对金属的腐蚀，主要是由于溶液中的氨基甲酸根(COONH-2)为一种还原性酸根，能破坏不锈钢等金属表面的钝化膜，使其产生活化腐蚀。近年来，通过红外分光光度的测定，证明了原料NH3和CO2在高温下合成尿素过程中因异构化而生成氰酸铵，后者分解成游离氰酸：CO(NH2)2=NH4CNO=HCNO+NH3氰酸根(CNO-)也是一种还原性酸根，对金属表面的钝化膜也能产生活化腐蚀。还有学者认为，腐蚀是由溶液的电化学反应和游离的碳酸根(32CO)引起的。二、影响设备腐蚀的因素：1、介质温度介质温度对设备腐蚀的影响十分显著。这是由于温度的升高可以增加金属在其活化态和钝化态的腐蚀速率，使不锈钢的钝化区范围变窄，加速了材质的活化——即加速了阴极、阳极的氧化、还原过程，从而提高了设备的腐蚀速率。介质温度升高，化学反应速度加快，温度低于165℃时，温度的变化对不锈钢腐蚀的影响较小；但温度在165～200℃时，腐蚀速率将增加3～4倍。尿素工程中对主要材料的使用温度有如下规定：00Crl7Nil4Mo2、00Crl7Nil4Mo3、00Crl7Nil4Mo2N等材质使用温度不得超过195℃；钛的设计温度为210℃，生产中一般控制在207℃以下；锆的使用温度一般不超过230℃；银和铅的使用温度一般不超过175～180℃；双相钢DP3、DPl2、R4、R5的使用温度为190℃。操作温度对设备腐蚀的影响很大，当操作温皮超过设计温度时，即使仅超过21～2℃，设备腐蚀速率增加得也非常明显。一般根据介质中铁、镍含量的高低判断设备的腐蚀程度，若介质中的铁、镍含量增高，则说明设备的腐蚀情况呈加剧趋势，应及时查找原因，使其尽快恢复正常值。2、氨碳比氨碳比升高，有利于减缓设备的腐蚀，这是由于氨碳比较高时，系统pH升高，使系统的酸性降低，从而减少了COONH2—和CNO—在介质中的浓度和停留时间。3、水碳比水碳比增高，设备腐蚀程度增大。这是由于系统水碳比增高时，系统的水量相对增多，溶液浓度变小，增加了NH4COONH2和NH4CNO的解离度，溶液中的COONH2—和CNO—数量相对增加，因此增强了介质对金属的腐蚀性。4、甲铵液浓度甲铵液浓度愈高，设备的腐蚀性愈强。这是由于甲铵液浓度较高时，介质中COONH2—数量相对增多，COONH2—具有强还原性，使金属表面钝化膜不断地被破坏，从而增加了设备的腐蚀程度。尿素生产过程中，尿素装置的高、中、低压系统设备材质的使用等级从前到后为由高到低排序，材料的选择除受各系统操作温度的影响外，与各系统甲铵液浓度的变化也有较大关系。它们使用的不锈钢材质情况大致为：尿素高压系统中合成塔用316LMOD不锈钢，高压甲胺冷凝器为GrNiMo25-22-2材料、汽提塔为钛材；尿素中压系统的中压分解塔和中压冷凝器选用316L不锈钢；尿素低压系统的低压分解器采用316L不锈钢，低压回收槽选材为304L不锈钢；蒸发系统中所用分离器材质为304不锈钢。5、氧含量系统的氧含量是金属钝化膜形成的关键。如果系统中氧的浓度低于形成钝化膜所需的最低浓度时，氧化膜将被破坏，设备进入活化加速腐蚀阶段。应用CO2汽提工艺的一些生产厂中，也有一些厂向系统中加入一定量的双氧水（H2O2），以减少CO2压缩机的生产负荷，提高生产能力。双氧水中释放出来的原子氧，可以直接参加电极反应，有利于钝化膜的形成。加双氧水的同时应该加钝化空气，这是由于双氧水稳定性较差，当其进入设备后很快就会分解，使介3质中的氧不能均匀地和设备表面接触，达不到预期的目的。6、硫含量硫具有强还原性，原料CO2气体或空气中的硫，无论以有机硫（主要是COS）还是无机硫（H2S）的形式进入尿素合成系统，在高温、高压下进行水解和一系列氧化还原反应后，最终的结果都是将金属氧化膜破坏，从而使金属表面产生严重的活化腐蚀。由于硫的强还原性，在硫含量超过一定浓度后，金属表面的氧化膜就无法形成。大型尿素生产装置，设计原料CO2气中的硫质量浓度≤5mg／m3，若将指标控制在2mg／m3以下，如果使用得当，装置一般可以运行15年左右，尿素合成塔的内衬不会有太大问题。在一些以煤为原料的中、小型合成氨、尿素生产厂中，对CO2气中硫含量的控制有一定难度，其质量浓度指标≤15mg／m3，实际生产中会经常超标，出现带色尿素。尿素合成塔一般在10年之内将会出现不同的故障，严重者要3～5年即报废。如果原料CO2气中的硫质量浓度超过15mg／m3，即使已经形成的氧化钝化膜也会逐渐被破坏掉；若原料CO2气中的硫质量浓度超过100mg／m3，在1～2h内，氧化膜就会完全被破坏掉，使设备严重腐蚀；如果硫含量增加，氧化膜被破坏所需的时间则更短。当金属表面的钝化膜被破坏之后，设备的腐蚀速率将是正常生产时的几百倍甚至上千倍，此时设备每运行1h，对设备腐蚀的损坏程度可能比正常运行几个月还要严重。所以，一旦出现严重腐蚀，应立即停车，否则，对设备造成的损害将是惨重的。7、氯离子含量氯离子是导致应力腐蚀的主要因素，当大量的氯离子聚集在金属表面时，很容易产生应力腐蚀，从而导致设备裂纹破裂或断管。运行中要严格控制尿素甲铵液、蒸汽、冲洗水等介质中氯离子的含量，尽量防止和避免应力腐蚀现象的发生。停产时，系统严禁使用生水（包括生活水、消防水、雨水、循环水等）冲洗尿素高压设备，并要求尿素合成塔试压用水中氯离子质量分数≤5×10—5；高压换热器试压用水中氯离子质量分数≤3×10—5；蒸汽中氯离子质量分数≤5×10—7；冷却水中氯离子质量浓度≤100mg／L（无缓蚀剂）。8、介质流速4介质流速是导致冲刷腐蚀的一个主要因素，为减缓冲刷腐蚀，设计时应适当增大管径，以减缓介质在设备内的流速，以高负荷状态下不使金属表面的钝化膜受到破坏为原则，在气（汽）液共存的列管或管道内，由于介质对管壁的冲蚀更为严重，设计中需要充分考虑这些因素。三、正常生产中的防腐蚀控制1、严格控制操作温度超温对设备的加速腐蚀是比较明显的，超温幅度愈大，设备腐蚀速率增加愈快；超温时间愈长，设备腐蚀愈严重。所以，正常生产中，要严格控制设备的运行温度，尽量避免超温现象的发生。如尿素合成塔的最高温度一般不宜超过188℃，钛材尿素汽提塔的温度一般不宜超过207℃。若发现系统在运行时出现超温，要及时进行调整，将温度控制在正常的指标范围。2、严格控制系统的加氧量系统的加氧量是金属表面形成钝化膜的关键。系统加氧量不足，会导致钝化膜防腐效果不好，出现缺氧腐蚀；系统加氧量过大，尾气放空量增多，系统的氨损失增加。因此，正常生产中以控制正常指标的中等偏上为宜。停车期间，由于钝化膜会受到不同程度的破坏；系统开车初期，金属表面呈现活化状态，是钝化5膜处于重新形成和逐渐恢复的过渡时期，在此期间，系统的耗氧量相对增加。因此，设备运转初期，系统加氧量以控制指标的上限为宜，待设备运行几个小时以后，再逐渐适当降低系统的加氧量。系统在运行过程中若出现钝化空气中断，而且在短时间内（一般不超过10min）不能恢复时，应做紧急停车处理。3、系统硫含量及氯离子含量的控制系统硫含量的控制，主要是注意监测原料CO2气中硫含量是否超标，尤其是以煤为原料的合成氨—尿素生产厂，更应注意监测这一指标。硫和氯离子对设备造成的腐蚀非常严重，只要有上述2种元素存在，设备腐蚀现象就会发生，其含量愈高，对设备造成的腐蚀愈严重。当原料CO2气中硫质量分数超过1.5×10—5时，系统的钝化膜就无法形成，设备将进入加速活化腐蚀状态。4、氨碳比、水碳比的控制系统在高氨碳比、低水碳比的状况下运行，有利于减缓设备的腐蚀，因此，在生产控制中，从保护设备的角度而言，系统的氨碳比应尽可能控制在指标的上限运行，系统的水碳比应尽可能控制在指标的下线运行。四、停车封塔期间的防腐蚀控制停车封塔期间的设备防腐蚀控制也比较重要，如果操作和维护不当，一次停车给设备造成的腐蚀有可能比正常运行几个月产生的腐蚀都严重。因此，掌握好停车期间减缓设备腐蚀的方法和措施，对保护尿素高压设备而言也是非常重要的。停车时，为减缓设备的腐蚀，一般需要注意以下几个方面。1、系统氨碳比的控制在停车前或停车时，适当增加系统氨的加入量，提高系统氨碳比，有利于停车封塔期间设备的防腐。计划停车时，可以在停车之前适当提高送入系统的氨量，以提高系统停车期间的氨碳比；紧急停车时，只要不是因高压氨泵发生故障引起的系统停车，可以在停车封塔时，适当延长氨泵向系统的送氨时间，提高停车封塔期间系统的氨碳比。2、系统水碳比的控制停车期间应尽量减少系统的用水量，以降低系统的水碳比。具体在操作中可以从2个方面注意：一是停车前，如果是计划停车，可以适当减少系统的加水量，从而达到降低系统水碳比的目的；其次是停车期间设备和管道冲洗时，应尽量减6少冲洗时间和冲洗频率，以减少封塔期间系统的外加水量。3、封塔时间的确定由于每次停车时系统所处的状况不同，严格讲，停车后的最长封塔时间也应该不尽相同。每次停车后的最长封塔时间要根据停车时的具体情况来确定，一般为12～48h不等。具体情况如下：（1）系统因断氨而出现紧急停车，若停车前系统氨碳比一直控制在指标的下限运行，停车时又不能向系统多加氨，这种状况下，封塔时间一般不宜超过12h。（2）紧急停车，若封塔时可以向系统加入一定量的氨，且停车前系统的氨碳比控制正常，此时，封塔时间以不超过24h为宜。（3）如果计划停车，停车前2～3h内，逐渐将系统氨碳比、加空气量控制在指标的上限，将水碳比控制在指标的下限运行，停车封塔时再保持向系统多送一定时间的氨，这种情况下，系统封塔时间一般可保持48h左右。（4）若因钝化空气中断而停车，一般不宜封塔，应立即做排塔处理，查明原因，重新升温后钝化开车。（5）若系统在运行中，设备出现不明原因的严重腐蚀，在这种情况下的停车，高压系统不宜封塔。尿素设备腐蚀是长期存在的，但腐蚀速率是相对的，因此需要我们不断探索、不断总结，在操作中注意控制，在停车封塔时注意保护，尿素设备的腐蚀就会减轻，尿素设备的使用寿命就能延长。五、结束语尿素作为一种优质氮肥、同时作为动物饲料、树脂、医药、增塑剂的原料，在我国具有特别重要的地位，随着农业的进一步发展，尿素的需求量会不断增加，从而应用前景十分广阔。而尿素造粒塔的防腐蚀是设计中的一个重要内容，应引起足够的重视，因此对于造粒塔内外壁的防腐蚀的设计及施工中，采用新材料、新工艺、新产品、新技术是重要措施。是关系企业安全生产和经济效益的关键问题，只要我们能及时发现，科学分析进行正确的防护处理，为企业的稳产，高产，安全生产创造有利条件。参考文献7［1］梅安华.小型尿素装置生产技术［M］.北京：北京科学技术出版社，1992，179.［2］吴天平，江成广.大氮肥，2000，（3）.［3］I.Wilenitz，尿素工厂的设备结构材料［M］.化学肥料译丝，第六辑，1962，66.［4］化学工业部化工机械研究院.腐蚀与防腐手册［M］.北京：化学工业出版社，1991，64.［5］化工部第四设计院.年产四万吨水溶液全循环法尿素装置操作手册［M］.武汉：1990，2.［6］氮肥工艺设计手册·尿素［M］，中国武汉化工工程公司（化工部第四设计院）.北京：化学工业出版社，1988，379.［7］左景伊.应力腐蚀破裂，腐蚀与防腐［M］.北京：中国工业出版社，1965，21.