半导体薄膜_2

1第二章蒸发技术2物理气相沉积分类PVD第一类第二类蒸发(Evaporation)溅射(Sputtering)离子镀(Ionplating)脉冲激光沉积(Pulsedlaserdeposition)物理气相沉积（Physicalvapordeposition)：在一定的真空条件下，利用热蒸发或辉光放电或弧光放电等物理过程使材料沉积在衬底上的薄膜制备技术。32.1蒸发技术（Evaporation）根据蒸发源的不同进行分类：1）电阻热蒸发；2）电子束蒸发；3）高频感应蒸发；4）激光束蒸发)(LGvVVTHdTdP)(LGvVVTHdTdP将固体材料置于高真空环境中加热，使之升华或蒸发并沉积在特定衬底上以获得薄膜的工艺方法，称为真空蒸发镀膜法（简称蒸镀）。真空蒸镀过程：1）源材料受热熔化蒸发或升华；2）蒸气从源材料传输到衬底；3）蒸气在衬底表面凝结成固体薄膜。薄膜蒸发沉积装置的示意图5/8克拉珀龙方程纯物质在一定温度压力T,p下处于两相平衡时,T,pG＝0,可知纯物质B*在两相的摩尔吉布斯函数必相等,即Gm*(α,T,p)＝Gm*(β,T,p)Gm*(α,T,p)+dGm*(α)＝Gm*(β,T,p)+dGm*(β)当温度发生微变时,压力将按一定函数关系随之变化,并在T+dT,p+dp下继续保持平衡B*(α,T+dT,p+dp)B*(β,T+dT,p+dp)平衡显然dGm*(α)＝dGm*(β)由热力学基本方程式dG=-SdT+Vdp可得Sm*(α)dT+Vm*(α)dp=-Sm*(β)dT+Vm*(β)dpgl图2-1气-液平衡•气-液平衡6/8*m*m*m*m*m*m)()()()(ddVSαVβVαSβSTp上式称为克拉珀龙(Clapeyron)方程,表明了相平衡压力随温度的变化率,适用于纯物质的任意两相平衡.*m*mddVTHTp7/8克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程应用于液-气(或固-气)平衡以液-气平衡为例对于l摩尔的气体有RT=PV，再考虑到VgVl有：VglgPRTVVV)(ddlgVVVTHTP代入→克劳修斯-克拉珀龙方程改变为：dd2RTTHPPVV而△H是渐变函数,可视为常数.lnRTHCPV摩尔气体常数KJ/mol314510.8R3.23.2lgTBARTHCPV注：lg3.2lnxx3.2RHB1~lgTPV由此作一条直线(饱和蒸汽压曲线)VPlgT1讨论：lgTBAPV3.2RHBVPlgT1①其斜率3.2RHB由此求汽化热△H②饱和蒸汽压随着温度升高而迅速增加，反之亦然。这表明：提高真空度可降低镀膜材料蒸发所需温度。③比较不同材料的蒸发温度.VPT1T2T3T物质1物质3物质2由此，可以判断在混合蒸发材料中，哪个元素或化合物先蒸发等。以便采取相应的技术措施。Pa1某些元素的平衡蒸气压饱和蒸气压随着温度升高而迅速增加由图中曲线知:a.达到正常薄膜蒸发速率所需温度，即PV=1Pa时温度；b.蒸发速率随温度变化的敏感性；c.蒸发形式：蒸发温度一般高于熔点，蒸发状态是熔化的，否则是升华。11几种介质材料的蒸气压与温度的关系材料到达下列蒸汽压的温度熔点（C）10-5(Torr)10-410-310-210-11760Al2O3MgOZrOSiO2ZnS105010408701150113092512801260143098014401410162012201050164016001820138011201860180020501830122030002900360022272034267227101710185012mkTPPdtAdNRhVee2/（个/m2·s）dN：蒸发粒子数e：蒸发系数A：面积PV：饱和蒸汽压Ph：液体静压m：原子量k：玻兹曼常数mkTPRVe2/设αe=1，Ph=0蒸发速率：在热平衡条件下，由蒸发源平均每单位面积、单位时间射出的粒子数就是蒸发速率。13质量蒸发速率：实际上材料表面常常有污染存在，如氧化物，会使质量的蒸发速率下降，需乘以一个小于1的修正系数RTMPkTmPmRRVVem22（kg/m2·s）沉积速率：mkTrAPRVd/2cos2：运动方向与法线的夹角：膜层密度但实际上并不是百分之百地凝结成膜，总有一部分原子或分子会产生解吸。因此，存在一个凝结系数α即：d实=αd理α=d实/d理不同的基板，往往凝结系数α不同，从而沉积速率d实不同.这是实验上所观察到的现象。蒸发法的显著特点之一是其较高的背底真空度。在较高的真空度下：不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积到衬底表面上;且还可以确保所制备的薄膜具有较高的纯净度。真空蒸发系统一般由三部分组成：1）真空室2）蒸发源或蒸发加热装置3）放置基片及给基片加热装置为了避免污染薄膜材料，蒸发源中所用的支撑材料在工作温度下必须具有可忽略的蒸汽压，通常所用的支撑材料为难熔的金属或氧化物。蒸发沉积技术的种类电阻热蒸发电子束热蒸发高频感应蒸发电弧热蒸发激光束热蒸发空心阴极热蒸发特点：装置简单，应用广泛需要针对不同的被蒸发材料选择加热材料和方法加热温度不能过高，易产生电阻丝等加热材料的污染电阻热蒸发法是将待蒸发材料放置在电阻加热装置中，通过电路中的电阻加热,给待沉积材料提供蒸发热使其汽化。经常使用的支撑加热材料是难熔金属钨、铊等。电阻热蒸发支撑加热材料的形状如下图，大致有螺旋式(a)、篮式(b)、发叉式(c)和浅舟式(d)等。电阻热蒸发装置20不同形状电阻蒸发源及其应用加热方式：电阻加热电阻材料：难熔金属电阻材料可加工成各种形状，以满足材料蒸发的需要212223电阻加热蒸发法的主要缺点是：1）支撑坩埚及材料与待蒸发物反应；2）难以获得足够高的温度使介电材料如Al2O3、TaO3、TiO2等蒸发；3）加热时，合金或化合物会分解；4）蒸发速率较低。电子束蒸发（electronbeamevaporation）特点：蒸发温度高污染小，适用于高纯、难熔物质的蒸发产生一定的辐射一束电子通过5-10kV的电场后被加速，最后聚焦到待蒸发材料表面，将能量传递给待蒸发物并将其熔化蒸发。电子束蒸发（electronbeamevaporation）特点：蒸发温度高污染小，适用于高纯、难熔物质的蒸发产生一定的辐射一束电子通过5-10kV的电场后被加速，最后聚焦到待蒸发材料表面，将能量传递给待蒸发物并将其熔化蒸发。电子的动能：skmvkVuscmuvUemvE/106,10)/(1093.521472电子束的能量：W=neU=IUQ=0.24Wt产生电子束的装置称为电子枪电子枪的分类：A、直式电子枪B、电磁偏转式电子枪：环枪（电偏转）、e形枪（磁偏转）直枪（皮尔斯枪）结构示意图优点：使用方便功率变化范围广易于调节缺点：设备体积大结构复杂成本高易污染环形枪腔体剖面图e形枪结构示意图优点：结构简单成本低缺点：“挖坑”蒸发效率低优点：不易污染功率大可蒸发高熔点材料成膜质量较好缺点：要求高真空设备成本高高频感应蒸发（High-frequencyinducedevaporation）工作原理：线圈在高频磁场作用下因产生强大的涡流损失和磁滞损失而升温，使材料受热蒸发。优点：污染少蒸发速率大不易产生飞溅操作简单缺点：不能预除气功率不能微调装置复杂、昂贵激光束蒸发（Laserbeamevaporation）使用高功率的激光束作为能源进行薄膜沉积的方法称为激光蒸发沉积法。多使用位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源，如波长为248nm、脉冲宽度为20ns的准分子激光等。由于在蒸发过程中，高能激光光子可在瞬间将能量直接传递给被蒸发物质的原子，因而激光蒸发法产生的粒子能量一般显著高于普通的蒸发方法。热源：激光激光器：红宝石激光器钕玻璃激光器钇铝石榴石激光：巨脉冲CO2激光器：连续可调，大功率激光束功率密度：聚焦后106w/cm2以上物质吸收的能量：EA（吸收）=EI(入射)-ET(透射)-ER(反射)-ES(散射)透射、反射、散射尽量小，损失小优点：可蒸发高熔点材料；热源在室外，无污染，简化真空室；非接触加热，适宜于超高真空下制取纯洁薄膜；较高蒸发速率；特别适于蒸发复杂成分的合金或化合物，光子瞬间内将能量传递给被蒸发物质，粒子能量高于普通蒸发方法；缺点：费用高，并非所有材料均能适用；需要特殊的窗口材料；易产生物质颗粒的飞溅；设备较为复杂，难于大规模使用；反应蒸发（reactiveevaporation）原理：在一定反应气氛中蒸发金属或低价化合物，使之在淀积过程中发生化学反应而生成所需的高价化合物薄膜如：2Ti（激活蒸汽）+N2（激活氮气）=2TiN2SiO+O2（激活氧气）=2SiO2发生反应的地方：1、蒸发源表面（尽可能避免）2、蒸发源到基板的空间（概率很少）3、基板表面（希望发生）特点：产生等离子体，使蒸发材料和反应气体电离活化，提高反应效率反应蒸发装置图反应蒸发法是真空镀膜方法的一种改进以金属氧化物薄膜为例(1)金属原子和氧分子入射到基板上(2)一部分被吸附，另一部分可能被反射或短暂停留后解吸，吸附能越小，或温度越高，解吸越快(3)吸附的金属原子或氧分子产生表面迁移，通过氧的离解，化学吸附发生化学反应，形成氧化物蒸发法的优点方法和设备可以相对简单较高的沉积速度（数十m/小时）相对较高的真空度和薄膜纯度蒸发法的缺点蒸发粒子的能量相对较低总结：蒸发薄膜沉积法的优点与缺点蒸发粒子的能量与物质键合能的比较能量项能量数值（eV）蒸发粒子动能300K时2200K时物质的键合能Si-Si固体键合能N-N气体分子键合能0.0380.283.299.83两者相比，可看到蒸发法时，沉积粒子的能量偏低第二讲小结薄膜材料可使用在高真空环境下进行的热蒸发、电子束蒸发等多种不同的蒸发法制备，其最主要的优点是可以保持薄膜的高纯度和高的沉积速率蒸发法在沉积化合物以及合金薄膜时会遇到成分不易控制的问题薄膜沉积的均匀性是蒸发法必须考虑的一个问题在利用蒸发法制备薄膜时，其粒子的能量相对较低基本概念复习掌握物理气相沉积、化学气相沉积技术各自的特点。列举真空蒸发法装置的组成。熟悉元素、化合物、合金等不同物质粒子蒸发时的行为特点；列举使蒸发法不宜被用于合金或化合物薄膜制备的主要原因。熟悉蒸发法沉积时影响薄膜均匀性的因素。各种真空蒸发方法薄膜沉积的设备和各方法的优点与缺点。估算1200K时Al原子的动能。