原子吸收光谱分析方法中几个问题的探讨

原子吸收光谱法是基于原子对特征光吸收的一种相对测量方法，其基本原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸气时，被待测元素的基态原子所吸收，在一定条件下，入射光被吸收而减弱的程度与样品中待测元素的含量呈正相关，由此可得样品中待测元素的含量。此方法具有灵敏度高、选择性强、分析范围广、精密度好和准确性好等特点。原子化装置一般包括火焰原子化系统、石墨炉(无火焰)原子化系统和氢化物发生器三种类型。关于灵敏度在原子吸收分析中，测试灵敏度通常指标准工作曲线的斜率，标准曲线的斜率越大，测试的灵敏度越高。原子吸收分析是微量分析，在大多数情况下，我们希望灵敏度越高越好。但是根据测光误差曲线，吸光度在0.2～0.7时，测光的相对误差较小，所以应控制样品浓度(稀释或浓缩)、选择仪器条件(如灵敏线或次灵敏线、狭缝宽度、燃烧头角度、灯电流与光电倍增管高压)，尽可能使吸光度在此区间之内。1、选择的测量条件不佳（1）火焰的燃烧条件不理想可能的问题是燃气和助燃气的流量与比例不恰当，应参照仪器说明书给定的数据加以修正。此外，压缩空气不仅作为助燃气参与燃烧，同时使毛细管口产生负压，吸人样品溶液。压缩空气的压力下降，会导致毛细管吸样口负压不足，减慢吸样速度。为此应检查空压机输出压力值是否太低、空气管路有无漏气现象，以及空气流量设置是否太小。灵敏度下降的问题及解决方法（2）燃烧器的观测高度不合适观测点太低，所在之处的元素尚未完全原子化；观测点太高，所在之处的元素已被燃烧的气流冲稀。这两种情况都会导致测量灵敏度降低。火焰的中间薄层区焰温最高，样品原子化比较完全，基态原子蒸气的浓度最高，因而响应最为灵敏。不同元素在火焰中原子化时原子蒸气的浓度分布是不同的，因此测定不同的元素，观测高度也不同，应根据仪器提供的观测高度进行检查和优选。（3）空心阴极灯的灯电流过大空心阴极灯的光强度与灯的电流有关。增大灯的工作电流，可以增加发射强度。但工作电流过大会产生放电不正常现象，使灯光强度不稳定。灯电流过低，又会使灯的光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。因此，应在保持光源有足够强度并有稳定发射强度的条件下，尽量减小灯电流。若空心阴极灯老化，灵敏度下降，应更换新灯。实际操作中常选择额定最大电流的1/3。（4）波长位置不准确仪器的标称波长与实际波长通常会有误差，设定波长时要准确调节。调节方法是将仪器开关打到发射测量档，点燃光源灯，待发射强度稳定后，在选定的测量波长附近来回微调，至发射强度最大，则为该测量波长的准确位置，然后加以固定。在测量过程中，由于温度的变化，波长位置可能还会有所偏移，因此，测定一段时间后要重新检查与核对。（5）光谱通带不当光谱通带越小，则灵敏度越高。若选择太宽的光谱通带，则灵敏度明显降低。光谱线复杂的元素，如Ni、Co、Fe、Mn、Cr尤为显著，可参照仪器说明书选择较小的光谱通带。2、喷雾器受到污染在燃烧器缝口有盐类积淀，使鱼尾形火焰变成了不规则的锯齿形火焰，这不仅使测量光程缩短，而且使试液提升量减小和雾化效率降低，从而减少了进人火焰中的试样量，使灵敏度下降。应卸下燃烧头，用刀片刮去积淀的盐块．依次用稀盐酸和蒸馏水彻底清洗。3、燃烧器偏离光轴位置测量光束不能全部平行地通过火焰的中心，这样会使有效的测量光程减小，灵敏度降低。可按照仪器说明书的要求对燃烧器进行左、右角度以及前、后、上、下的位置调整，使燃烧器的燃烧缝口与空心阴极灯平行，并使之正好位于光束的下方(用白纸卡片检查光斑)。4、毛细管内出现气泡毛细管的作用是吸入试样溶液。溶液的吸喷是靠空气流动所产生的负压来实现的，试液中有空气、毛细管被污物堵塞或毛细管连接处漏气，均可导致空气泡进入毛细管，进样速度会大大降低，无法产生较强的信号。应卸下毛细管并排出气泡或者更换新的毛细管。5、废液排泄不畅废液停留在雾化室内会妨碍试液的提升和雾化，致使灵敏度下降。应检查排废液的管路是否阻塞，若管路阻塞应予以疏通，使废液排泄通畅。如果排废液管中没有水封或者水封不严，排液管会与外界大气相通，导致雾化室中的负压降低，同样会减慢吸样速度，甚至不吸样。6、试样中共存物质有化学干扰化学干扰是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。磷酸根对钙的干扰，硅、钛形成难解离的氧化物，钨、硼、稀土元素等生成难解离的碳化物从而使有关元素不能有效原子化，都是化学干扰的例子。化学干扰是一种选择性干扰。消除化学干扰的方法有化学分离、使用高温火焰、加入释放剂和保护剂、使用基体改进剂等。例如磷酸根在高温火焰中就不干扰钙的测定，加入锶、镧或EDTA等就可消除磷酸根对测定钙的干扰。在石墨炉原子吸收法中，加入基体改进剂，提高被测物资的稳定性或降低被测元素的原子化温度以消除干扰。例如，汞极易挥发，加入硫化物生成稳定性较高的硫化汞，灰化温度可提高到300℃；测定海水中Cu、Fe、Mn、As时，加入NH4N03，使NaC1转化为NH4C1，在原子化之前低于500℃的灰化阶段除去。7、标准溶液配制有误原子吸收法在测定高浓度的样品时，响应值过高，会使样品的吸光度超出线性范围。如果测定一种样品浓度，采用稀释的方法也可使吸光度降低，但稀释可能会改变某些物质的存在状态，从而影响测定的准确性。对于大批量的高浓度样品，要求迅速得出分析结果时，采用降低灵敏度的方法可大大提高工作效率，而且可以避免由于高倍数的稀释而引入误差。灵敏度偏高的问题及解决方法1、选择次灵敏线作测定波长原子吸收的最灵敏线和次灵敏线的测量灵敏度差异很大，因此用不同的吸收线可测定浓度差异很大的实际样品。如测环境水样中Na，用589.0nm作测量波长，适宜的浓度范围为0.05～2.0mg/L；用330.3nm作测量波长，适宜的浓度范围为1O～200mg/L，因此用330.3nm作测量波长可测量许多含Na较高的环境水样，而无须高倍数的稀释操作，且可避免由于稀释作用而引入误差。2、旋转燃烧器的角度一般情况下要求燃烧器与光源的光轴平行，并使入射光通过燃烧器口的正上方，这样才能使吸收光程长度(L)最大。但为了降低测量灵敏度，可将燃烧器旋转一定角度，以缩短有效的吸收光程的长度，扩大测量浓度的范围。当旋转燃烧器的角度为90。时，其有效光程仅是0。时的5%，仅此即可扩大测量浓度范围至20倍。因此在遇到测定较高浓度的样品，超过了它的工作曲线范围时，可以不必重新稀释，简单的做法就是旋转燃烧器的角度，并在同样条件下，重新绘制高浓度标准样品的工作曲线，并测定待测样品的吸光度，从新的标准曲线上查得样品的浓度。3、减少试液的提升量减少试液的提升量可以减少进入火焰参与原子化的试样量，从而降低测量灵敏度的响应值，实现高浓度试样的测定。使用有机溶剂喷雾用的毛细管来吸喷水样，或降低吸喷空气的流速，均可达到这一目的。4、适当稀释试样溶液对浓度较高的试样一次可稀释10～20倍，若经两次连续稀释，即可稀释100～400倍，可能对许多实际样品就能准确测定了。但要注意这种稀释操作要用大肚移液管(10.00mL)来进行，不要用吸量管来进行稀释，以保证稀释引入的误差尽可能小。关于进样技术在进样过程中，除了应注意取样毛细管不能阻塞、也不能有气泡外，还要尽量保证每次进样时，毛细管插入样液的深度要一致，因为液面高度能影响单位时间内的进样量，从而给读数带来误差。试液放置高度相差5cm，可导致吸喷试液量10%的变化，这对于精确的测量有明显的影响。因此测量时，每个试样放置的位置高度要保持一致。进样方法直接影响原子化效率、检出限、精密度和准确度。一种好的进样方法应该能高效、可重复地将有代表性的一部分样品引入原子化器，且没有严重的干扰效应。另外，在进样时，每两个样品之间，必须吸喷空白溶液进行清洗，以免产生污染或记忆效应；对于石墨炉原子吸收法来说，无论是自动还是手动进样，都应使样液处于石墨管底部中心位置，否则影响测定结果。对于火焰原子化器来说，毛细管前端的深度决定原子化器中的雾化器吸液速率，而毛细管与喷口的同心度决定雾化器的雾化效率，因此雾化器是影响测定灵敏度的主要部件。同时，为了避免产生记忆效应，应在每两个样品之间吸喷空白溶液进行洗涤。此外，进样量过小，吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，选择最佳进样量。关于加热程序在石墨炉原子吸收分析中，石墨管加热程序的设置将会影响到测定的灵敏度。因此在设定石墨炉加热参数时应注意：(1)避免试样爆沸；(2)防止待测元素在原子化前丢失；(3)选择适合于待测元素的原子化温度。试样原子化不充分，不仅会使测定灵敏度降低，而且会使分析精度降低。关于基体改进剂在石墨炉原子吸收光谱分析中，为了消除或减少基体组分的背景干扰，常采用基体改进剂技术。加入合适的基体改进剂，可适当提高灰化温度，使背景干扰物质在原子化前即被挥发除去，从而使待测元素与基体干扰物质更有效地分离。一般消除基体干扰的试剂有硝酸铵、磷酸二氢铵、氯化钯。磷酸二氢铵是石墨炉原子吸收法测定铅、镉较为理想的基体改进剂，其存在有利于基体成分的挥发和待测元素与基体干扰物质的分离，提高铅、镉的原子化效率。例1：测定植物提取物中铅、镉含量的试验表明，不加基体改进剂时，铅、镉的灰化温度只有400℃、250℃或更低，原子化温度有2100℃、1800℃或更高；加入磷酸二氢铵基体改进剂时，铅、镉灰化温度可提高到800℃、600℃，原子化温度可降到2000℃、1700℃，不仅克服了基体的干扰，而且因原子化温度的降低可以延长石墨管的使用寿命。例2：酱油样品的组成复杂，特别是氯化钠的含量很高，使用石墨炉原子吸收法直接测定铅，背景吸收严重。原子化时非原子吸收信号极强而难以得到铅的吸收信号，从而影响测定结果。因此，需要选择合适的基体改进剂。通常测定食品中铅元素时，常用的基体改进剂有磷酸二氢铵、硝酸镁、磷酸铵及硝酸钯等(注意这些试剂必须要用优级纯)。针对酱油这种样品，选用硝酸铵作为基体改进剂。主要原理如下：NaCl+NH4NO3——NH4Cl+NaNO3，即在高盐样品中溶入足量的易挥发的NH4NO3，将NaCl(1465℃蒸发)分别转变成NH4Cl(340℃蒸发)和NaNO3(500℃蒸发)。由于硝酸铵、氯化铵和硝酸钠在石墨炉中的挥发温度都低于500℃，这就克服了NaCl对痕量重金属元素测定的干扰。在实验过程中，灰化阶段一开始可以看到从石墨管进样孔喷出大量样品烟雾，说明氯化铵和硝酸钠被挥发。这样，氯化钠在灰化阶段就可以消除，从而避免了氯化钠对测定的干扰。即使存在极小的残留基体，用氘灯背景校正器可以很容易使信号全部得到补偿。因此，在含有大量盐分的酱油样品的消解液中加入过量硝酸铵溶液，使原子化时很高的非原子吸收信号降低到容易控制的程度，可大大改善回收率。关于标准溶液1、标准溶液的配制原子吸收的定量分析，需要标准溶液。原子吸收分析用的标准储备溶液的浓度一般为lmg/mL，有些元素的标准溶液则要加入少量的无机酸以利于储存。浓度小于lμg/mL的标准溶液要现用现配。标准溶液一般储存在惰性塑料容器中，防止标准溶液的浓度降低或被污染。通常用聚四氟乙烯之类的塑料容器储备标准溶液。有些含氟离子的标准溶液如：Nb，Ta，Zr等只能用塑料瓶装，有些溶液如Au，Ag等则需要用棕色渐储存，以防光照使浓度发生变化。标准溶液储存在干燥，低温的地方。用来制作标准曲线的标准系列溶液的浓度范围，原则上根据标准曲线范围和试样中待测元素的浓度决定，整套标准溶液的浓度应把试样溶液的浓度包含在范围内，不同元素的灵敏度不同，标准系列溶液的浓度范围也不同。对于常规分析，从测量精度来看，最佳浓度范围的吸光度应在0.1~0.6之间，而微量元素的测定，浓度下限的吸光度小于0.1，对于这样低的浓度，则测量精度也较低，在仪器稳定的情况下，应使用量程扩展以利于提高精度。标准系列中标准个数的设置，应根据线性关系优劣确定。线性较好的溶液一般没置3~5个即可；如果标准曲线弯曲，而要求精度较高，就应增加标准