PDF-以生物柴油为替代溶剂制备高效氯氟氰菊酯微乳剂及其

中国农业科学2009,42(6):2010-2018ScientiaAgriculturaSinicadoi:10.3864/j.issn.0578-1752.2009.06.017收稿日期：2008-08-18；接受日期：2008-10-24基金项目：国家“十一五”科技支撑计划项目（2006BAD08A03）作者简介：李刚（1985－），男，山东安丘人，硕士研究生，研究方向为农药加工与应用技术。E-mail：[e-mail]。通信作者刘峰（1970－），男，山东沂水人，副教授，研究方向为农药加工与应用技术。Tel：[phone]；E-mail：[e-mail]以生物柴油为替代溶剂制备高效氯氟氰菊酯微乳剂及其性能表征李刚1，张正群1，马超2，慕卫1，刘峰1（1山东农业大学植物保护学院/山东省农药毒理与应用技术实验室，山东泰安271018；2日照市出入境检验检疫局，山东日照276826）摘要：【目的】探讨环境相容性好的生物柴油作为替代溶剂在高效氯氟氰菊酯微乳剂制备中的应用性能，为生物柴油在农药绿色制剂加工中推广应用提供依据。【方法】利用相转移法，制备生物柴油、环己酮和0#柴油3种不同溶剂的2.5%高效氯氟氰菊酯微乳剂，比较3种不同溶剂微乳剂的相行为、对棉蚜和菜青虫幼虫毒力以及对棉苗安全性的差异。【结果】生物柴油对高效氯氟氰菊酯具有较好的溶解性能，25℃为326g·L-1；以生物柴油为溶剂制备的微乳剂外观均一透明、低温贮存稳定，热贮稳定，原药分解率仅为2.0%；3种不同溶剂的微乳剂对棉蚜和菜青虫3龄幼虫LC50值无显著差别，对棉苗株高和叶绿素含量基本无影响。【结论】以生物柴油为溶剂能够制备出性能指标优良的高效氯氟氰菊酯微乳剂，且对有效成分活性没有拮抗作用，对棉苗安全。关键词：生物柴油；溶剂；微乳剂；高效氯氟氰菊酯PreparationofLambda-CyhalothrinMicroemulsionwithBiodieselasSubstituteSolventandStudyofItsPerformanceLIGang1,ZHANGZheng-qun1,MAChao2,MUWei1,LIUFeng1(1CollegeofPlantProtection,ShangdongAgriculturalUniversity,ShandongKeyLaboratoryofPesticideToxicologyandApplicationTechnique,Tai’an271018,Shandong;2RizhaoEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Rizhao276826,Shandong)Abstract:【Objective】Theobjectivewastostudytheapplicationofenvironment-friendlysolvent,biodieselassubstitutesolvent,inpreparingthelambda-cyhalothrinmicroemulsion,andtoprovideareferenceforbiodieselwidelyusedingreenpesticidepreparations.【Method】Usingphasetransfermethod,three2.5%lambda-cyhalothrinmicroemulsionswithdifferentsolventsofbiodiesel,cyclohexanoneand0#dieselwereprepared.Thephasebehavior,toxicitytoAphisgossypiiGloverandlarvaofPierisrapae,andthesafetytocottonoftheformulationwithdifferentsolventswerecompared.【Result】BiodieselhadgooddissolvingabilitytoLambda-cyhalothrin,couldreach326g·L-1under25℃.Themicroemulsionwithbiodieselassolventhadtransparentappearance,goodlow-temperatureperformance,andthedecomposedratiosofactiveingredientsonly2.0%after14daysstorageat54℃.TheLC50valuestoA.gossypiiGloverand3rdlarvaofP.rapaehadnodifferenceamongthethreeformulationspreparedwithdifferentsolvents,andhadnoeffectontheshootheightandtotalchlorophyllcontentofcottonseedlings.【Conclusion】Goodlambda-cyhalothrinmicroemulsionformulationcouldbepreparedwithbiodieselasthesolvent,thebiodieselhasnonegativeeffectsontheactivityofactiveingredients,andiscomparativelysafetocottonseedlings.Keywords:bodiesel;solvent;microemulsion;lambda-cyhalothrin0引言【研究意义】近年来，随着人们环保意识的日益增强以及石油产品价格的不断上涨，乳油制剂因其有机溶剂含量高，对环境压力及成本等问题已引起了人们的广泛关注[1-5]，正逐渐被水基的微乳剂、水乳剂所替代。微乳剂相对于水乳剂其生产控制简单，且制剂稳定。但多数微乳剂在配制时需要添加或使用毒性高、6期李刚等：以生物柴油为替代溶剂制备高效氯氟氰菊酯微乳剂及其性能表征2011极性偏强的传统溶剂，对人体健康、环境以及地下水存在着威胁[6-8]，因此，寻找新型绿色环保溶剂势在必行。生物柴油（biodiesel）是用动植物油脂与甲醇通过酯交换反应制备的混合脂肪酸甲酯，其主要成分为硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯等[9]。生物柴油作为一种安全、清洁生物燃料属可再生资源，是典型的绿色环保能源，具有毒性小、生物降解快，良好的环境相容性、闪点高、贮运安全等优点[9-11]，符合农药溶剂的发展方向。【前人研究进展】国内外已开发了很多低毒性、低刺激性和高安全性溶剂产品，如EXSOLD60、EXSOLD80、ISOPARL及一些植物油浓缩物等[12]。上述产品大多仍为石油化工产品，存在着成本高和不可再生等缺点；植物油浓缩物属于可再生能源，但其对农药的溶解度低，乳化困难，容易酸败，一般只能作为喷雾助剂使用。关于成分较为单一的脂肪酸甲酯作为喷雾助剂在国内外已经应用于除草剂使用中[13,14]。【本研究切入点】生物柴油是一种价格更加低廉的脂肪酸甲酯混合物，但作为溶剂用于农药制剂加工还未见报道。【拟解决的关键问题】本研究以大豆油为原料制备的生物柴油为研究对象，测定了其对高效氯氟氰菊酯原药的溶解度、闪点、粘度等性能指标；并分别用生物柴油、环己酮和0#柴油制备了2.5%高效氯氟氰菊酯微乳剂；对3种不同溶剂微乳体系的相行为、毒力差异和作物安全性做了比较；进行了生物柴油替代传统溶剂配制农药制剂的初步研究，以期为生物柴油在农药加工中的推广应用提供技术支持。1材料与方法1.1材料96%高效氯氟氰菊酯（lambda-cyhalothrin）原药（山东德州恒东农药化工有限公司）；二甲苯、环己酮（分析纯，天津凯通化学试剂有限公司）；生物柴油（大豆油为原料，秦皇岛金海生物能源有限公司）；大豆油，0#柴油（市售）。壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，山梨醇酐单油酸酯环氧乙烷加成物Tween-80（江苏海安化工有限公司）；十二烷基苯磺酸钙（山东淄博巨丰乳化剂厂，以下简称500#）。棉花（鲁棉研16号，山东省棉花研究中心）。1.2试验仪器GC-14B气相色谱仪，UV-2201型紫外分光光度计（日本岛津公司），DV-III旋转粘度计（美国BROOKFIELD），JBZ-14H型磁力搅拌器（上海大普仪器）、DDS-11A电导率仪（上海雷磁仪器公司），电热恒温水浴锅（常州国华电器）。1.3试验方法1.3.1相图的绘制在25℃条件下测定和绘制拟三元相图，各相图中油相和表面活性剂相的组分及组成标注于相图的顶角上，水相为去离子水。将油相和表面活性剂相按质量比10﹕0、9﹕1、8﹕2、7﹕3、6﹕4、5﹕5、4﹕6、3﹕7、2﹕8、1﹕9、0﹕10的比例混匀后放在恒温水浴杯中，再在磁力搅拌下边搅拌边逐滴加入去离子水，分别测定不同比例下电导率随水含量变化的曲线[15]，并根据其外观变化确定体系的相变化，液晶区通过偏光显微镜确认；计算三相比例，用Origin6.0绘制相图。1.3.2微乳剂配制方法采用相转移法。室温下，将高效氯氟氰菊酯原药溶于溶剂中，溶解完全后，加入乳化剂再混合均匀，边搅拌边滴加去离子水，使乳液体系逐渐由油包水型转化为水包油型，得到透明微乳剂。1.3.3制剂理化性能测定乳液稳定性、低温稳定性能、透明温度范围、热贮稳定性能测定均参照文献[16]中微乳剂的质量标准及检测方法进行。1.3.4室内毒力测定方法棉蚜（AphisgossypiiGlover）室内生物测定：采用浸虫浸叶法。从田间棉花上采集蚜虫，转接到室内水培棉苗上饲养，以无翅成蚜供试。先将供试药剂用清水稀释成系列浓度药液，将蚜虫连同棉花叶片浸入药液中5s，取出后用吸水纸吸掉叶缘上的多余药液，剔除有翅成蚜、若蚜，只保留无翅成蚜。每浓度设4次重复，设清水对照。24h后分别检查试虫死亡情况，对照死亡率在10%以下为有效试验。数据用软件DPS3.01分析处理。菜青虫（Pierisrapae）室内生物测定：采用浸虫法。采自山东泰安郊区甘蓝地中，选择大小整体一致的三龄幼虫供试。先将供试药剂用清水稀释成系列浓度药液，将供试菜青虫三龄幼虫挑入浸虫器，浸入药液3s后取出，用滤纸吸去虫体上多余药液，然后放入加入甘蓝叶片的养虫盒内，在25℃条件下饲养。每浓度处理重复4次，每重复试虫20头。处理后24h检查试虫死亡情况。数据用软件DPS3.01分析处理。1.3.5对棉苗安全性测定采用盆栽法，测定药剂对棉花的安全性。试验在温室内进行，将催芽的种子种在塑料盆内，每盆7～8棵，土壤为壤土，置于温室内培养；在施药前1d间苗，每盆保留5棵，每处理42012中国农业科学42卷次重复，在棉苗第一片真叶完全展开时喷药。制剂兑水稀释成6.25、12.5、25、50、100mg·L-15个剂量，设清水对照。喷液后观察药剂对棉花株高及叶片药害程度的影响。施药20d后测定地上部分的株高和叶片叶绿素含量，计算株高抑制率。数据差异性用DPS3.01统计分析软件进行处理。对照组株高增长值－处理组株高增长值株高抑制率=对照组株高增长值×100%叶绿素含量的测定：参照文献[17]中方法进行。2结果与分析2.1生物柴油理化性能指标测定了生物柴油、大豆油及几种常规溶剂的性能（表1）。生物柴油对高效氯氟氰菊酯原药具有较好的溶解性能，同常规溶剂相比其对高效氯氟氰菊酯原药溶解能力差别不大，但相比大豆油溶解能力明显提高。生物柴油闪点明显高于常规有机溶剂和0#柴油，贮运相对安全，其粘度与常规溶剂差别不大，倾倒性能优良，而且挥发性较弱，对生产者皮肤和眼睛刺激性较小。生物柴油和大豆油相比可以看出，将脂肪酸甲酯化后，其溶解能力有一定程度地提高而粘度明显降低。以上结果表明生物柴油具有作为农药溶剂制备表1几种溶剂的性能比较Table1Thecomparisonofperformanceoftestedsolvents溶剂Solvent对高效氯