TFE裂解中HCFC-22—C3F6共沸物的分离及回收

TFE裂解中HCFC-22—C3F6共沸物的分离及回收HCFC-22—C3F6共沸物的分离及有用氟烃回收HCFC-22热解制TFE时，产生许多副产物。产物中除未反应的HCFC-22需予以回收外，还含有少量六氟丙烯和八氟环丁烷等。前者是多种含氟共聚物非常有用的单体，后者本身也是一种有用的产品，都需回收，由于HCFC-22与C3F6形成共沸混合物，因此用普通的分馏方法难以将共沸物分离。1HCFC-22-C3F6二元系对于该二元系，文献中鲜有报导，Whipple于1952年发表过一组等压汽液平衡数据，1996年Mueumm提供了2O℃条件下，绝压为0．9727MPa时HCFC-22-C3F6共沸组成.直到最近，华东理工大学才对该二元系进行测定并关联了不同温度下的汽液平衡数据，为研究该二元系提供了基础。1．1纯物质性质(1)HCFC-22、C3F6的纯物质性质见表1表1：HCFC-22和C3F6的物性物性HCFC-22C3F6分子量86．47l50．024沸点(0．1MPa)(℃)-40．75—29．4熔点(℃)一l60一l56.2临界温度(℃)9685临界体积(L)1.9041.667临界压力4．97MPa3．25MPa液体密度(g／m1)1．194(25℃)1．231(20℃)(2)根据Antoine方程计算纯物质饱和蒸汽压LnP(mmHg)=A-B/（T+C）其中A，B，C值列于表2表2：HCFC-22、C3F6饱和蒸汽压HCFC-22饱和蒸汽C3F6饱和蒸汽压A7．42116．75695．855517.3521B1042．1053740．3841139.1562578．99C270231．8420．0-l.769451.2HCFC-22——C3F6二元系汽液平衡数据(1)HCFC-22(A)C3F6(B)二元系等压汽液平衡数据表3：HCFC-22(A)一C3F6(B)二元系在0.2745MPa汽液平衡数据XAYAt，℃0．0000．000-5.880．0950．173-8．620．2420．371-11.800．3680.498-l3．830.5590．648-15．840．718O.756-16．790．76O.786-l6．940．85O0.853-l7．110．8600．861-17．110.9000．895-17．091．0001．000-16．61(2)HCFC-22(A)——C3F6(B)二元系等温(15℃)汽液平衡数据经测定，HCFC-22——C3F6二元系的恒沸点见表4表4：HCFC-22——C3F6二元系的共沸物组成温度(℃)压力(MPa)HCFC-22共沸组成(%)-170.274569．7200．972777．0-l50．289390.3150．77l388．3由上表可见，早期的文献值与近期实验测定的二元系共沸物组成误差较大，15℃时HCFC-22——C3F6二元系的汽液平衡数据见表5。表5：HCFC-22(A)——C3F6(B)二元系l5℃时汽液平衡数据XAYAP(atm)XAYAP(atm)0.0000.0005．520．7370．7517、980．0910．1475．960．8680．8738．06O.1520.2326．30O、8930．8958．1O0．2690．3406．750．9040．9028．080．3480．4647．020．9320．9278．050．4O80．4767．200．9390．9368.040．53O0．5757．580．9800．9807．970.6610．7087.871.0001.0007．942HCFC-22——C3F6共沸物的分离HCFC-22——C3F6共沸物最有效的分离方法是萃取蒸馏法，即在分离混合物中加人一种溶剂(萃取剂)，使被分离组分的相对挥发度增大，从而达到分离的目的。工艺和流程60年代初期，美国杜邦公司在HcFc22提馏塔中，加人新鲜HCFC-22以避免HCFC-22与C3F6形成共沸物，从而由该塔先分出HCFC-22，然后用甲苯等溶剂分离全氟烃(C3F6、C-C4F8)和氟氯烃，其流程如下图。脱除C2F4后的热解气与新鲜HCFC-22一起进人HCFC-22提馏塔(1)，在此不形成HCFC-22与C3F6的共沸物，回收的HCFC-22从塔(1)顶部进人热解炉，塔底已除去HcFC-22的高沸物先进人高沸物贮槽(2)，然后人高沸物分馏塔(3)，先除去沸点大于20℃的组分，再进人萃取蒸馏塔(4)，塔(4)顶部加人甲苯萃取剂，塔顶得C3F6和C-C4F8，进一步进人全氟烃精馏塔(6)分离，从塔顶和塔底分别得到纯的C3F6和C-C4F8，除去C3F6及C-C4F8后的残液与甲苯一起从塔(4)底部进入溶剂回收塔(5)。利用甲苯等溶剂作萃取剂，使全氟烃与氟氯烃的相对挥发度明显增大，如表6所示。表6：采用3倍量的劳烃，在常压下全氟烃(C3F6，C-C4F8)与氟氯烃的相对挥发度组分甲苯二甲苯氯苯三氟氯乙烯3，12．321.99二氟二氯甲烷2．832．46l.98四氟氯乙烷7.85.453．48六氟氯丙烷22．013．28．6显然，甲苯能获得最大的相对挥发度．而二甲苯次之，氯苯更次之。在一个直径为1英寸高为43英寸的填充塔(相当于35～40块理论板)中．于常压下，以150g／h的速度加入高沸合物，此混合物为HCFC-22热解气除去C2F4、HCl及未反应的HCFC-22所得的高沸物，其组成(mol%)为C3F6C-C4F8HCFC-22CFC-12HC2F4ClHC3F6ClCF2=CFCl未知物17.225.41.26.823.58.35.312．3加料口位置在离塔（4）底63.4cm处，冷却至-9℃的甲苯在塔（4）加入，加料速度为1260g/h，保持塔内甲苯/高沸物之比为3：1，回流比为5：1；塔底温度为：72~74℃，塔顶温度为：-20℃，塔顶以72g/h的速度分出C3F6和C-C4F8。产物分析表明：其中99.99%为全氟烃，萃取蒸馏收率98%。本工艺虽能得到纯的HCFC-22，C3F6和C-C4F8，但流程较复杂，设备较多，操作较麻烦。稍后，杜邦公司选用氯仿和四氯化碳作萃取剂，以分离HCFC-22——C3F6共沸物。加人萃取剂后，C3F6为易挥发组分，尽管与HCFC-22的相对挥发度改变不多，但开创了用萃取蒸馏分离HCFC-22——C3F6共沸物的新方法。70年代前后，日本大金公司，电气化学公司和旭硝子公司等曾开展对HCFC-22——C3F6共沸物萃取蒸馏的研究，获得了突破性进展。其流程如下图。除去C2F4，HCl和高沸物的HCFC-22——C3F6共沸物进人萃取蒸馏塔(1)，进料口一般在塔中，塔顶加人经预冷的溶剂，从塔顶得到的是易挥发组分，溶剂与不易挥发组分从塔釜引出，进入溶剂回收塔，在此将不易挥发组分与溶剂分开，不易挥发组分作为馏出物引出，而釜底则是溶剂，循环返回萃取蒸馏塔(1)，损失的溶剂可向塔(1)的顶部补加新鲜溶剂。上述组分挥发的难易是籍溶剂的性质而定的，如选择溶解HCFC-22溶剂作萃取剂，易挥发组分为C3F6，若选择溶解C3F6的溶剂作萃取剂，情况则相反，易挥发组分为HCFC-22，为使馏出物不含溶剂，一般可用水洗或活性炭吸附，除去痕量挟带的溶剂。3溶剂作为萃取剂的溶剂对分离工艺及过程影响颇大，选择不同的溶剂具有不同的分离效果。文献中选择了各种溶剂，如表7所示。表7：分离HCFC-22——C3F6共沸糟的溶剂溶剂沸点(℃)氯仿61.26四氯化碳76．8甲醇64．65DMFl53丙酮56．5乙醇78．5异丙醇82．3苯80．0甲基乙二醇乙醚191～195乙二醇二甲醚85．2γ-羟基丁酸内酯204CFC—ll23．8六氟丙烯二聚体48～51上表的溶剂大致可分成两类：一类是极性溶剂，如DMF、甲醇、丙酮和乙二醇二甲醚等，这类溶剂选择溶解HCFC-22，另一类是两组分的同系物如CFC一11或六氟丙烯二聚体等，这类溶剂选择溶解C3F6。3.1极性溶剂采用极性溶剂，可使与沸点低的组分的溶解度大于高沸点组分，从而选择性的溶解HCFC-22，使HCFC-22——C3F6共沸物达到分离。下表列出了在极性溶剂中两组分的相对挥发度。表8：HCFC-22(90％)——C3F6(10%)的相对挥发度溶剂／共沸物(克分子比)氯仿四氯化碳01.01.0ll.521．2922．01一32．271．5252．43—表9：各种极性溶剂对HCFC-22——C3F6的溶解度溶剂溶解度溶解度比A／BHCFC-22(A)C3F6（B）DMF29．02．O14．5甲醇l7．02．66．5丙酮20．03．36．0乙醇l2．02．64．5异丙醇l0.02．63．8苯6．01．34．6十二烷4．01．33．1四氯化碳l.51．01．5表10：HCFC-22，C3F6在各种溶剂中的溶解度温度(℃)4-羟基丁酸内酯甲基乙二醇乙醚甲醇HCFC-22C3F6HCFC-22C3F6HCFC-22C3F62520．80．3624．70．OO5——20————l72534．80．4340．60．15——0————4l61057．70．9969．50.17——2058．21.4570．60．48120l3表11：各种溶剂的萃取分配系数溶剂溶剂/(HCFC-22+C3F6)(重量比)分配系效f＊甲醇1．40．180丁酮1．50．185氯苯1．70．5094一羟基丁酸内酯1．00．144甲基乙二醇乙醚1．00．127乙二醇二甲醚0．90．117＊:分配系敷f=(PHCFC-22/PC3F6)/(P′HCFC-22/P′C3F6)式中：PHCFC-22、PC3F6为加萃取剂后，气相HCFC-22及C3F6的分压；P′HCFC-22、P′C3F6为不加萃取剂时，气相HCFC-22及C3F6的分压。由表2-3至表2-6可知：各种极性溶剂中以乙二醇二甲醚，甲基乙=醇乙醚，DMF和甲醇等对HCFC-22与C3F6的溶解度差比较明显，具有较好的分离HCFC-22——C3F6共沸物的能力；其次，低温下对分离HCFC-22——C3F6共沸物有利；第三，加入的溶剂量对分离有影响。在极性溶剂DMF，丙酮或甲醇中加入适量的水，可增加组分在有机溶剂中的溶解度比，如表2-23所示。表12：HCFC-22——C3F6在有机溶剂水溶液中的溶解度溶剂ml水／100ml溶剂0℃时溶解度溶解度比A／BHCFC-22(A)C3F6(B)DMF0———2525．790．5150．57丙酮087．8417．O25．172548．122．5319．02甲醇038．005.866．5O2512．780．9613．31二氧六环026．602．707．632510．05O．6415．7O从上表可见：DMF的水溶液具有很高的溶解度比，故比其它溶剂，DMF具有较好的分离效果。表13：DMF加水量及温度对组分溶解度的影响ml水／lO0mlDMF温度(℃)溶解度溶解度比A／BHCFC-22(A)C3F6(B)O-2O23．OO7．1033．OO52033．301．2526．64075．801．6844．85-20148．163．5645．10152018．520．6230．0l043.620．8650．72-20108.31．3182．67252O10．89O．3630．30025.790．5150．57-2089．57O．6113O．443O-2069．440．66105．2150208．690．2216．7707．350．2727．28-2021．280．3560．80由表可见(1)加入水以后比不加水时，HCFC-22／3F6溶解度比有所增加；(2)加水量有一定的范围，若超过25ml时，溶解度比反而减小，说明选择性溶解度降低；(3)低温比常温的溶解度比有所增加。3.2HCFC-22与C3F6的同系物CFC-11和六氟丙烯二聚体是HCFC-22或C3F6的同系物，这类溶剂可使与沸点高的组分的溶解度大于低沸点组分，具有选择性溶解C3F6的能力。下表列了它